三甲基氯硅烷的氨解反应

’2000中国有机硅学术交流会论文集 ．69． 三甲基氯硅烷的氨解反应 孙明宇，刘少杰．丁瑞财。富瑞敏 (山东大学化学与环境科学学院，济南250100) 摘要：在实验中用三甲基氯硅烷分别与氨、甲胺、乙胺、--E,胺制备了5种化台物，并为这5种化合 物设定了结构模式。分子量的测定用来证实想象的产品的组成。 关键词：三甲基氯硅烷，氨‘嘤’解'硅基化 在有机硅化学中，硅．卤键化合物是很重要 的。它们是合成一系列有机硅化合物的基本原 料或中间体。卤硅烷可以与氨或胺发生氨解反 应生成硅氮化合物，硅氮化合物近年来逐渐被 人们所重视，因为它们无论在理论方面或是在 实用方面都发展得很快，它们的低分子物或高 聚物都有广泛的用途。卤硅烷的氨化或胺化， 也就是氨或胺的硅基化，至于胺(或氨)上的几 个氢原子被取代，这取决于硅上其它基团的大 小，基团越少越小，取代的氢愿子越多。我们现 在将对三甲基氯硅烷的氨(胺)解作用和氨(胺) 解产物进行平行研究。 1三甲基氯硅烷的氨【胺)解 反应 1．1六甲基二硅胺烷——{(CH3)3si)2NH (a)这种物质的制备是在挥发性溶荆中，但 是必须保证反应混合物中无水存在。因为水加 人反应物中会溶解其中的NH,C1导致胺的水解 而产生三甲基硅醇和六甲基二硅氧烷。六甲基 二硅胺烷有以下性质：Tbl25．7—126．2℃(758 mmHg)；n：1．4078；口o．7741；分子量160．2， 160．5(理论值161．3)。 (b)三甲基氯硅烷((CH3)，SiCl)与液氨的 反应：在特制反应瓶中加软木塞，搅拌棒，将带 有5mm毛细管的漏斗伸人液面10一以下，三 甲基氯硅烷(2％g‘2—73删m加魏∞D础藏氨中 剧烈搅拌3—3．5h，不溶解的六甲基二硅胺烷 分离在底层。蒸馏出氨至N风Q开始升华。冷 却残余物，溶解于450ml水中，分离出上层液并 用№so．干燥，蒸馏出前馏分约30lIll95．125 ℃共沸物(主要是三甲基硅醇和六甲基二硅氧 烷)，最后得到99gTbl25—125．7℃；n：1．4081 (45％)的六甲基二硅胺烷。 进行类似实验检验氨解产物中的三甲基硅 胺烷(OH3)3SiNH2(Tb50—80℃)，将氯化铵和六 甲基二硅胺烷留在测试试管中，其他分馏物再 次进行分馏，只收集到Tb79．4—105．6℃馏分 约10mL。认为在该反应中没有发现伯胺的存 在。 ， 类似方法来检测反应中固体物的组成，将 收集瓶内备组分分级蒸馏，46％的六甲基二硅 胺烷在室温下也被蒸出后，残留54g(1帆o)白 色固体，进行氯分析澍试表明，这种残余物本质 上是纯Nil,(21。 ‘ 1．2 N一甲基三甲基硅胺烷一 (cH3l，湖哪c|ia (a)像六甲基二硅胺婉描述的在挥发性溶 剂中，用过赣的无水甲胺制得。54g(O．5t001) (c坞)sSiCl溶在500mL乙醚中能获得19．7g (38％)N一甲基三甲基硅胺烷Tb7l℃(755ram- 堍)；稆1．3905；辞o．7395；理论分析计算其分子 置l∞_2‘蜜骣捌翱嘶霜t10&％另外，六甲基 ’70‘ ’2000中国有机硅学术交流会论文集 二硅氧烷(12．7g)也被发现。 (b)三甲基氯硅烷和液甲胺的反应：反应装 置同六甲基二硅胺烷，200mL无水液甲胺中加 入217g(2．0m01)(cH3)3SiCl，加人大约一半时 就有固体出现，继续滴加固体逐渐溶解，用乙醚 摇匀并抽真空过滤，溶液分级蒸馏出114．5g (55％)N一甲基三甲基硅胺烷瓦70．0．70．6oC (747nmuttg)、n曹1．3897和将近20g六甲基二硅 氧烷。蒸馏的残液质量为13．5g包含粗的七甲 基二硅胺烷(((CH3)，si)2NCH3)。 1．3 N一乙基三甲基硅胺烷—— 【cH3)3SiNHC，地 (CH3)3SiCl(108．5g，1．0m01)溶解于500mL 纯乙醚中，加入到含100g乙胺的500mL纯乙 醚冷溶液中，用平常的方法就能得到29．2g (25％)的N一乙基三甲基硅胺烷Tb90．1—90．8 ℃、n：1．3912，理论计算其分子量117．2，实际 测得125．2，127．1。很显然带有不纯净的惰性 物质，可能是共沸物三甲基硅醇一六甲基二硅 氧烷Th90．6qC。 1．4 N。N一二乙基三甲基硅胺烷—— (CH3)3SiN(C2心)2 (cH3)3SiCl(54g，0．5m01)溶解于500H也纯 乙醚中，加入到含80g二乙胺(Th55．1—55．4 ℃、750mmHg)的1000n1L无水乙醚溶液中，生 成20g(28％)的N。N一二乙基三甲基硅胺烷 R126．1—126．4℃(750Ⅻf峨)、n；1．4112，理论 计算其分子量145．3，实际测得145．1、145．2。 另外生成10，5g六甲基二硅氧烷。 2氨(胺)解产物的反应 2．1六甲基二硅胺烷的反应 (a)水解：25．7g六甲基二硅胺烷在50r吨 水中回流4h，冷却后，上层被分离出，用无水 Na2SO．．干燥，蒸馏得A组分：Tb90．9—124．0 oC，3．3g；B组分：瓦124．0—125．6℃，17．3g；残 留物2．6goA组分中只有12。tl；g100℃以下馏 分，因此这种条件下水解程度大约为10％。 相同组成和100mL5％盐酸回流1。1．5h． 没有检测出三甲基硅醇，油层产出17．2g六甲 基二硅氧烷n：1．3775。 29六甲基二硅胺烷n嚣1．4078和18mL lo％的NaOH回流5h，油层冷却分离，用无水 No,so,干燥，得到n：l，4063，表明水解程度约 为5％。 (b)甲醇约10mL加到10nlL水和35．3g六 甲基二硅胺烷混合物中轻微搅拌，混合物逐渐 变热并伴有强烈的氨味，甲醇加完后混合物变 均匀并呈沸腾状态，在冷却过程中会产生三甲 基硅酵特有的气睐；表明有此化合物生成。 (c)与№的反应：50g六甲基二硅胺烷和1、 gNa的混合物回流16h，金属N且表面保持光 亮，很明显该回流反应没影响。在另一实验中， 将金属Na溶解在1200rnL液氨中，加人73g六 甲基二硅胺烷。即使剧烈搅拌也未检测出特有 的蓝光现象。表明硅胺及二硅氮烷中N—H键 对碱金属的作用显象出相当大的惰性。 (d)与(CH3)，Sia的反应：0．1rnol (CH3)，SiCl和0．2mol六甲基二硅胺烷明显不 反应，氯硅烷可通过蒸馏(T。57．3℃)完全回收。 ‘ (e)与HCI的反应：1000mL反应瓶上装有 密封搅拌棒，回流冷凝器和HCl进口管，用600 mL干燥甲苯和柏．3g(o．25t001)六甲基=硅胺 烷，搅拌下将HCI气体通入溶液中，随着加量的 增多。很快有白色固体生成，过量!t(21加完后， 将混合物粗蒸馏，收集到100mt蒸馏物。固体 残留物抽真空过滤在2．8kPa烘干得12．9g (96％)mCI，滤液分级蒸馏得34．0g (CI-Ij)3SiCll"b53—63℃，31．1％一31．4％CI(纯 物质R57．7qc，32．6％C1)这代表有63％转变 成为氯硅烷。用滴定法检测表明还有2．1g能 水解的C12存在。 2．2 N，甲基三甲基硅胺烷的反应 ；；?住)精?№髓反觑rII羲№翻札=甲基三甲基 ’2000中国有机硅学术交流会论文集 ．71． 硅胺烷Th7l℃回流，没有明显的反应发生。 (b)与(CH3)，SiCl的反应：30．9g(o．3md)N 一甲基三甲基硅胺烷和10．9g(0．1t001) (cH3)，SiCI发生反应，反应的混合物回流一夜。 冷却、过滤，滤液经蒸馏得21．4g(61％)N一甲 基六甲基二硅胺烷Tbl43—147℃，理论计算其 分子量175．3，实际测得177．5，178．t。 3结论 在我们的实验中合成了五种硅一氮化合物 并证实其存在：((CH3)，Si)：Nil，(C屿)。S— iNHc坞，((CH3)3Si)2NCH3，(C83)3SiNHC口H5， (c鸭)3SiN(G地)2。 实验中从三甲基氯硅烷制备的氨解产物只 有一种是六甲基二硅胺烷，如果要得到稳定的 伯胺则需要从三乙基氯硅烷制备而来。 参考文献 1杜作栋，陈剑华，贝小来等．有机硅化学．高等教育出版社． 19906 The,^Imaaolysisof酬chlorosllane SunMingm，LiuShaojie，Dir啦“面，C,o“gRuirrdn (凸∞dg时andEnvlremnentalScienceInstitute， 出幽*University，Jinan250100) Ahebmet：Wehaveb8dourasei口edstn．g'aa'alfoamlasfucthefive 伽咖nllld8prepared缸眦伍m州dll诅商l眦．Detenalnation0f悯- 酬equivalentswasusedtoeenfirmthecompositioadthe目pe蒯 pr。du出． K唧_咖s：trimethylchhnⅪilane，Ⅻm“蛐