高分子化学\第三章 自由基链式聚合反应(4)

课堂复习-3聚合速率“稳态假设”：在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M•]/dt=0。“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。-d[M]/dt＝Rp=kp[M][M•]=kp[M](Ri/2kt)1/2=kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2引发剂引发自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。聚合物的分子量平均动力学链长（n）：平均每一个链自由基从引发到终止过程中所消耗的单体分子数。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:N*=增长速率/自由基浓度=Rp/[M•]每一个自由基的平均寿命：=自由基浓度/自由基消失速率=[M•]/Rtn=N*t=Rp/Rt稳态时Rt=Ri,n=kp[M]/2(fktkd[I])1/2链转移反应链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比,C=ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。1[I][S]2ktRp=CM+CI+CS+Xn[M][M]kp2[M]2有链转移的聚合物的分子量1[I]2ktRp=CM+CIXn0[M]kp2[M]2+第三章自由基链式聚合反应(4)高分子化学张先正E-mail:xz-zhang@whu.edu.cn3.8.1阻聚剂与缓聚剂能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retardingagents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(inductionperiod,ti).3.8阻聚剂与缓聚剂阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。I无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti诱导期时间单体转化率IIIIIIIVti单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：（1）稳定自由基阻聚剂指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。常见的有以下几种：这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。以DPPH为例：（2）变价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：（3）加成反应阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂,高温时则可作引发剂。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。（4）链转移反应阻聚剂一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。(i)芳胺类：如N-苯基-b-萘胺(ii)酚：如三取代苯酚（5）烯丙基单体的自动阻聚作用（P181-182）在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：增长自由基容易向单体转移,形成稳定性高,引发能力低的烯丙基自由基.由乙烯制得的氯乙烯，须将丁二烯含量限制在小于百万分之10。同理，醋酸乙烯会使苯乙烯的聚合明显减慢。一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。3.8.2阻聚剂的阻聚能力及其对聚合度的影响ＣＺ是阻聚常数，用来表征阻聚剂阻聚能力的大小。ＣＺ≥10２～10５:阻聚剂ＣＺ≤10－１～10２:缓聚剂。ＣＺ值随单体和阻聚剂的种类而改变。阻聚剂的选用：用量要少，效率高，无毒，无污染，容易从单体中清除，容易合成，制造费用低等。根据所用单体的类型选用合适的阻聚剂，当CH2=CHX中的X为推电子基时(X＝－C6H5，－OCOCH3等)，可优先选用醌类、芳香族硝基化合物、变价金属盐(FeCl3、CuCl2等)等亲电性物质作阻聚剂；若X为-CN，-COOH，-COOCH３等吸电子基时，可选用酚类、胺类等易供出氢原子的物质。当用阻聚剂来终止聚合反应时要避免和聚合体系发生其它副反应。3.9反应速率及速率常数的测定3.9.1聚合反应速率的测定以转化率C对时间t作图，曲线上的斜率即为dC/dt，将其乘以[M]o，可得Rp。在实验室常用膨胀计法来进行测定。其原理是液相单体聚合时，生成的聚合物的密度大于单体密度，因而发生体积收缩。聚合反应转化率C=ΔＶ／ΔＶ∞ΔＶ∞为单体全部转化成聚合物时的体积收缩，ΔＶ为反应时间t时的体积收缩。测定转化率的方法：如用物理方法测定反应过程中粘度、折光率或介电常数、或在绝热的反应系统中测定反应的放热量，或用紫外、红外光谱测定单体特征吸收谱线强弱变化，或用化学方法测不饱和单体含量的变化等。3.9.2Rd,kd,Ri,f由实验测定不同时间的引发剂浓度，经ln［I］/［I］0对t作图得一直线，其斜率为kd。3.9.2kp,kt自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间。可由自由基浓度除以终止速率求得。一般自由基浓度是指稳态时的[Ｍ·]s，特别标以s是指稳态时的浓度。自由基寿命也是指稳态时的寿命。1.非稳态法2.间歇光照法①光闸旋转速度很慢，光照时间t﹥自由基寿命τ。②光闸快速旋转，光照时间t﹤τ。逐步聚合方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚3.11聚合方法自由基聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合（1）本体聚合自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；（2）溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。（3）悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小及其分布取决于搅拌速度、分散剂种类及其浓度、油水比（单体和水的体积比）等因素。珠粒的大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比成反比。由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。（4）乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。乳化剂按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状(低浓度时)直径4～5nm棒状(高浓度时)直径100～300nm胶束的形状乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。乳液聚合机理：在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。对于“理想体系”，即单体、乳化剂(难溶于水)，引发剂(溶于水)，聚合物(溶于单体)的情况极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3单体和乳化剂在聚合前的三种状态单体液滴聚合场所聚合场所：水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程.成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失－－单体液滴数目不变直到消失－体积缩小RP不断增加恒定下降Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降典型的乳液聚合可分为三个阶段：（i）M/P乳胶粒的形成：当聚合反应开始时，溶于水相中的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率~10%转入第二阶段；（ii）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：单体转化率10~50%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；（iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者立刻发生双基终止，因此，每一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基，从统计角度看，由于胶束浓度很大，多在1010~1015个/mL,而初级自由基的生成速率较小，约为1013个/smL,即平均要间隔10~100s才会有自由基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；（iii）能获得高分子量的聚合产物；（iv）可直接以乳液形式使用。缺点:(i)要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高；(ii)难以除尽乳化剂残留物。各种聚合方法的比较大选择乳化剂可增大反应进度中控制搅拌和水温，可以改变反应温度小由于溶剂效应降低反应速度中反应初期要低温，必须用慢的速度进行反应反应速度胶束和乳胶粒内。液滴内溶液内本体内聚合场所容易，分子量高，分子量分布宽。同本体聚合容易，分子量低，分子量分布窄。困难，分子量分布宽分子量控制容易，水是传热介质。容易，水是传热介质。较容易，溶剂时传热介质，壁上导热系数大。困难温度控制水溶性油溶性油溶性油溶性引发剂单体，引发剂，乳化剂单体，引发剂，分散介质单体，引发剂，溶剂单体，引发剂主要组分乳液聚合悬浮聚合溶液聚合本体聚合聚合方法能同时提高聚合速率和聚合物分子量和本体聚合相近伴有向溶剂的链转移，聚合物的分子量低，聚合速率小遵守自由基的一般机理，提高速率的因素往往使分子量降低聚合机理乳液聚合悬浮聚合溶液聚合本体聚合聚合方法留有少量乳化剂及其它助剂，去除乳化剂困难。分离未反应单体，热和电性能的稳定性差，可合成橡胶的胶乳用留有少量分散剂，产物比较纯净，适宜于模塑成型.未反应的单体较本体聚合少聚合物要精制，因链转移之故溶剂加到聚合物末端，使聚合物着色和聚合度降低。有些地方聚合物溶液可直接使用产物纯净，可将聚合物直接塑制成型，混有未反应单体，可塑性大产物特征3.12自由基聚合的聚烯烃(P208)