由端羟基硅油制备低粘度甲氧基封端硅油的研究

226 2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集 由端羟基硅油制备低粘度甲氧基封端硅油的研究 张世中‘，易先春，李军明，朱凯 (江苏飞翔化工股份有限公司，张家港215613) 摘要：低粘度甲氧基封端硅油是配制电子元件室温固化密封胶重要的中间体之一。根据一篇国外专利 、 的报道，本实验室对用高粘度端羟基硅油合成低粘度甲氧基封端硅油这一合成路线做了进一步研究。实验 结果表明在硅醇钾的催化下，端羟基硅油与过量的正硅酸甲酯反应可以得到粘度低于1000mPa·s的甲氧基 封端硅油。并对硅油的结构和在RTV配方中的反应性进行了考察。 关键词：甲氧基封端硅油，R1’v 有机硅室温固化胶(R1V)在电子封装工业 的应用有着十分重要的地位和相当长的历史。凭 着它的材料特质，有机硅R，Iv在电子工业中已 经成为不可替代的材料之一。在其配制过程中， 通过调节硅油中间体的粘度和填充料的种类及比 例，得到不同流变性的硅胶产品，从而可以满足 各种各样的使用要求。比如，电源模块中元件的 加固所采用的是低流淌，高粘度的RTv硅胶， 而LED信号接头处和电路板的保护涂层却需要 高流淌性，电子线圈上则需要中等流淌性。 许多电子用R1Ⅳ是通过烷氧基封端的硅油 中间体配制而成。这类中间体的合成有多种方 法。工业中比较常见的合成方法是在催化剂的作 用下，通过端羟基硅油(107硅油)与正硅酸酯 反应来完成，如式(1)所示。 HO一(SiMe20)。一H+si(OMe)4叫 (MeO)3SiO一(SiMe20)。一Si(OMe)3+MeOH(1) 但是，低粘度端羟基硅油中间体目前仍然被一 些跨国公司所垄断。在中国市场上，还无法批量购 买500—1000cSt的107硅油。在低粘度端羟基硅油 短缺的情况下，如何合成低粘度的烷氧基封端的硅 油中间体，是业界关注的技术课题之一。 在一篇Rhodia(formerRhone—Ploulene Chimie)1991年的专利中，发明者曾经报道过， 高粘度的端羟基硅油在碱性催化条件下与过量的 烷氧基硅烷反应，可以得到低粘度烷氧基封端硅 油。根据以上专利的报道，本实验室对该方法做 了进一步的研究。 -通讯联系人：E—mail：mark．zhang@feixiangchem．corn 1 实验 1．1主要材料 20000粘度的107硅油是从新安公司购买； 3000和1500粘度硅油是从信越公司购买；催化 剂和中和剂为实验室合成的硅醇钾和硅磷酯；四 甲氧基硅烷从溧阳新宏有机硅公司购买。 1．2试验过程 将107硅油和过量的(MeO)。Si装入配有冷 凝管的三颈瓶里。在氮气的保护下，将硅醇钾加 入。机械搅拌，水浴加温。反应一段时间后，过 量的(MeO)。Si和生成的甲醇及其它可挥发性小 分子通过真空从体系中抽出。硅油的粘度通过 BrookfieldRVDVE粘度计测得。硅油的其它结构 性质由FFIR，GPC，NMR等仪器测试。将得到的 硅油与白炭黑，有机钛催化剂通过Speedmixer混 合。将混合后的R1Ⅳ在室温下暴露在空气中， 然后检测它们的表于时间。 2结果与讨论 2．1低粘度甲氧基封端硅油的合成 表1中列出了几个代表性实验的结果。在碱 催化作用下，硅油上的端羟基可以与(MeO)．si 反应；同时，硅氧链也可以被打开并在过量的 (MeO)。Si存在下封端后生成短链的硅油中间体。 实验结果表明，长链硅油的降解直接受到反应温 度，反应时间和(MeO)。si的量的影响。高温 度，长时间和过量的(MeO)。Si都会促进硅油降 解，得到更低粘度的甲氧基封端硅油。 2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集 227 表l 107硅油与(MeO)。Si反应的实验结果2．2低粘度甲氧基封端硅油结构的鉴定 除了采用FTIR，GPC等分析方法外，我们发 现1HNMR对硅油封端基的结构分析很有帮助。 图l展示了其中一个有代表性样品的1HNMR谱 图。 在1HNMR谱图中，3．5—3．6ppm处出现多 个甲氧基峰。该现象表明通过长链硅油降解得到 的甲氧基封端硅油的端基结构比较复杂。与已知 结构的1HNMR谱图比较，发现这类硅油中不仅 含有(MeO)3SiOSiMe2一，而且含有(MeO) Me：SiOSiMe2一等多种封端形式。 一 丸 l l 5 4 3 2 l ：：融 品 1HNMR(实验编号一7甲氧基封端硅油，CDCl3溶剂) 2．3 甲氧基封端硅油配制成RTV的性质 采用简化的R1V配制的方法(有机钛催化 剂，气相白炭黑为补强填料)，对所合成的甲氧 基封端的硅油的性质做了进一步的研究。实验结 果列于表2中。 衰2由甲氧基封端硅油配制成RTV样品的性质 注：a)由1500eSt粘度的端羟基硅油与(MeO)．Si反应在胺催 化下合成的三甲氧基硅封端的硅油。该硅油合成中几乎 不存在降解反应。 b)RTv的粘度是通过ARES流变仪测得。测试条件为 18"C，采用SteadymIteSweep测定模式，粘度值是取自 18。1剪切度下的数据。 c)表干时间是将RTV暴露在空气中，直到手指接触不粘时 的时同。测试在25℃，40％RH条件下进行。 实验结果表明，当高粘度107硅油降解后得 到的甲氧基封端硅油配制成RTv后，测得的表 干时间较长。这可能与其端基的结构有关，由于 部分端基为单甲氧基(MeO)Me：SiOSiMe：一，其 反应活性很低。与端基都是三甲氧基的硅油比 较，其交联密度低，固化时间自然会长。 3．结论 在碱催化剂的作用下，通过过量的 (MeO)。Si与107硅油反应，可以制得粘度较低 的甲氧基封端硅油。与不经过降解由107硅油直 接封端所得到的甲氧基硅油比。这类硅油的结构 更为复杂。而且配制成R1Ⅳ后的固化性质与常 规合成的三甲氧基封端的硅油也存在较大的差 异。 一 参考文献 [1]RogerCocoa．US，5352751。1991—05—02． 228 2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集 PreparationofLowViscosityMethoxy--endedPDMSfrom Hydroxy—．endedSiliconeOils ZHANGShu—zhong，YIXian—chun，LIJun—ruing，ZHUKai (JiangsuFeixiangChemicalCo．LTD，Zhangjiagang215613) Abstract：Lowviscositymethoxy—endedPDMSplayaveryimportantroleinformulatingR1[v’sforelec— tronicsapplications．TakingthereferencefromaFrenchpatent，ourlaboratoryhasstudiedtheapproachof makinglowviscositymethoxy—endedPDMSfromhigherviscosityhydroxy—endedPDMSasstartingmaterials． Resultsindicatethat，inthepresenceofpotassiumsilanolateagacatalyst，hydroxyl—endedsiliconepolymers reactwithexcesstetramethoxysilanetoformmethoxy—endedsiliconeoilswithviscositieslowerthan1000mPa． S．ThestructureofthesynthesizedsiliconeoilsandtheirreactivityintheRTvhavebeeninvestigated． Keywords：methoxy—endedPDMS．R1Ⅳ