改性有机硅柔软剂

改性有机硅柔软剂 赵成英 刘 娜 王利民赵国生 方 标 童吉庆顾苇娣 (华东理工大学精细化工系，浙江闰土股份有限公司 200237) 摘要本文主要介绍了有机硅柔软剂的分类、各类有机硅柔软剂的代表产品 及其制备方法。其中重点介绍了改性有机硅柔软剂中的氨基改性硅油、环氧改性硅 油、羧基改性硅油及多个活性基团混合改性硅油的特点及制备方法。 关键词 柔软剂，氨基硅油，环氧改性，聚醚改性，羧基改性 modifiedSiliconesofteners ZhaoChengying，LiuNa，WangLimit，ZhaoGuosheng，FangBiao，乃，lgjiqmg，GuWehff (EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Instituteoffinechemicals．ZhejiangRuntuLtd．Co．) Abstract：Theclassificationoforganosiliconesoftenersandtheirrepresentationswerere． viewedinthispaperandtheirsyntheticmethodsarealsopresented．’nlecharacteristicandprepa- rationofamino—siliconeoil，epoxymodifiedamino—silicone，polyethermodifiedamino—sili— cone．carboxylmodifiedamino—siliconeandmulti—func—t．ionmodifiedamino—siliconewere mainlyintroduced． Key word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 s：softeners，amino—siliconeoil，epoxymodified，earboxylmodified，polyether modified 发展柔软剂是提高织物附加价值最有效的方法。美国纺织专家Mallinson将柔软剂定 义为”用于纺织材料以改变手感，使产品更有舒适感的一种助剂。”纺织品柔软剂经历了漫 长的研究发展和市场历程¨。3J。目前使用的纺织品柔软剂品种繁多，性能相差较大，但总的 说来，可以按柔软剂的分子组成分为表面活性剂型柔软剂、反应型柔软剂和有机硅类柔软剂 三类。 有机硅柔软剂是聚硅氧烷化合物及其衍生物，它是20世纪60年代后期发展起来的新 一代柔软剂，作为一种最理想的织物柔软整理剂，经有机硅柔软剂整理后的织物不仅具有柔 软性、平滑性、成膜性、疏水性等突出的优点，而且其合成无毒、无环境污染、成本不高，对生 态净化没有不良影响。 有机硅柔软剂按其开发过程可以分为三代产品，分别为非活性有机硅、活性有机硅柔软 剂和改性有机硅柔软剂。每代产品各有其作为柔软剂的特点，且后一代产品弥补了前一代 产品的一些不足。 1 非活性有机硅柔软剂 非活性有机硅柔软剂的代表为聚二甲基硅氧烷，是早期应用的有机硅柔软剂。它的分 子结构为硅氧烷的聚合物，由于分子中没有亲水性基团的存在，聚二甲基硅氧烷的憎水性很 强，不能溶解在水中，作为织物柔软剂需要先乳化制成乳液。 此类柔软剂能赋予织物良好的平滑性、柔软性，由于没有活性基团，不能与纤维发生反 应也不能自身交联成网状结构，因此这类柔软剂耐洗性较差，弹性提高幅度有限，适用于涤／ 棉、涤／粘等织物的柔软处理。 一51— 聚二甲基硅氧烷的分子结构如下： 早H3 ／早H3＼9H3 CH3——si——O。Ls,i—‘O-t-s,i——CH3 CH3f CH3／nCH3 其中n代表聚合度 2活性有机硅柔软剂 与非活性有机硅柔软剂相比，活性有机硅柔软剂分子中除了主链聚硅氧烷外，至少还有 一个其它活性基团与主链上的硅原子相连。由于分子中带有硅羟基等活性基团，能与织物 表面的羟基等活性基团发生反应，在催化剂和高温烘焙下能自交联形成网状结构，因此这类 柔软剂具有一定的耐洗牢度，与非活性有机硅柔软剂相比，手感也有所提高。这类柔软剂在 水中不能溶解，需要乳化制得乳液使用H。6J。羟基硅油和含氢硅油是活性有机硅柔软剂的 主要代表，分子结构如下： CH3／甲＼CH3 CH3／CH3＼cH3 CH3一si—o十_si—O十si—CH3⋯⋯HO_s卜o]LsIi—o+ f 力|,Si-OHCH3 CH3CH3 CH3 CH3／nCH3 3改性有机硅柔软剂 活性有机硅柔软剂和非活性有机硅柔软剂分子中含有少量或没有亲水性活性基团，其 亲水性较差，制成的乳液容易漂油，且其与纤维的结和性较差。改性有机硅柔软剂在硅氧烷 主链上引入胺基、环氧基、羧基和聚乙二醇等亲水性或极性基团，使化合物的亲水性，与纤维 的反应性大大提高。经过这类柔软剂整理的织物具有柔软、滑爽、弹挺和抗皱等特点。 3．1 氨基改性硅油柔软剂 氨基硅油是改性硅油的主要品种，在第三代有机硅柔软剂中，氨基硅油约占90％，是有机硅 柔软剂的主要使用产品。氨基硅油是侧链或末端碳原子上连有活性胺基的一类硅油pJo氨基硅 油的胺基可为伯胺、仲胺、叔胺或铵盐，也可以为芳香族胺。氨基硅油分子中的氨基能与纤维表面 的上的羟基、羧基等相互作用，与纤维形成非常牢固的吸附，经氨基硅油整理的织物柔软、滑爽、弹 挺、抗皱，而且有良好的抗静电性和一定的耐洗性。氨基硅油不仅适用于棉、麻、丝绸、羊毛等天然 纤维，也是处理聚酯、尼龙、聚丙烯腈等合成纤维的重要柔软剂。 氨基硅油的合成方法较多，其中应用最广泛的方法是D4、含氮原子的硅烷偶联剂、封端剂在 催化剂存在下通过偶联剂水解、酯交换反应和共聚反应得到氨基硅油M’91，反应方程式如下： 一52一 m CH3 Cl H3 +(CH3)3SiOSi(CH3)3+ ncH30串’ocH3 C3H6X 、厂m洋镡厶愀 №K 洲 糕№舻№‘!)一 X=NHC2H4NH2，N心(R=H、烷基)等 说明：该反应也可以用水作封端剂 含氢硅油与不饱和胺通过硅氢加成反应，得到目标产物‘10】： 反应方程式如下： C。H3／CH3＼／CH3、CH3 R—S．iOf争卜0十十si～o十一si—R+cH尹CHCH2NHR’2 CH3＼CH3／m＼山／n CH3 旦骘R一辫C岛H一。3＼并,蚱CH。3卜．缸CH3R I 』 I ， OCH3 『,CH3] mCH3专i—ocH3+HO--1-s；,-o—卜H+ MI L CH3Jn —————◆R斗S卜r CH CH3],CH3Si—O卜Si—R M jmCH3 其中R=甲基、甲氧基或羟基等，由所用的封端剂决定。M=C3H。NHC2H。NH：、 C3H6NHC2H4NHC2H4NH2、C3H6NHC2H4N(CH3)2等。 其它改性硅油与胺基化合物反应，得到氨基改性硅油。其中反应最多的是环氧硅油或 烷基氯硅油与胺基化合物反应： 环氧硅油与胺基化合物反应n5l，方程式如下： ／早H3、／早H3、 RR·NH (CH3)3SiO《si—o十十争卜。十-Si(CH3)3一＼cH3／m＼l／nC3H60CH2CH了CH2 。 ／午H3、， 、,CH3 (CH3)3SiO十si—O十十s-一。卜Si(CH3)3 ＼CH3／m＼l／n C3H60CH2CH(OH)CH2NRR。 R=H、烷基；R’=H、烷基或C2H。OH等 烷基氯硅油与胺基化合物反应【l6I，方程式如下： ㈨捣。《／斟辩9㈨里。一叶新辩s㈣3＼Ch／■l ／n ＼cH3／m ／n CH2CH2CH国R3Cr 一53— 其中R=H或烷基 此外还可以通过二氨丙基四甲基二硅氧烷与D。催化平衡反应制备分子末端含氨基的 氨基硅油；乳液聚合法直接制备氨基硅油乳液。 3．2环氧改性柔软剂 环氧改性硅油是应用较广泛的一类改性硅油，其分子结构为侧链或端基含有环氧基的 聚二甲基硅氧烷。环氧基的结构主要有 々_＼～～ 尸＼、(L>_cH2C盱和H2dCHCH20(CH2)r 两种，环氧改性硅油的环氧官能团能够与纤维表面的一OH、NH：、一NH一、一COOH等基团 反应提高织物的耐久性、柔软性且整理效果持久、不泛黄对无机盐稳定。 环氧改性硅油的合成方法主要有硅氢加成法；a，‘1)一二羟基聚二甲基硅氧烷与缩水甘 油丙基甲基二烷氧基硅烷或B一(3，4环氧环己基)乙基甲基二烷氧基缩合反应；此外还可 以用其它改性硅油与带环氧的化合物反应得到。 硅氢加成法合成环氧硅油Ⅲ。1引反应方程式如下： C．H3／,CH3＼／CH3、CH3 R-SiOf si—O++S卜O+-Si--R+ CH2=CHM 、 CH3＼CH3／m＼山／nCH3 一CH20CH2CH一9H2q7-弋 其中M= o／ 、＼广_等，R=OH、CH3、OCH3等 0【，(I)一二羟基聚二甲基硅氧烷与缩水甘油丙基甲基二甲氧基硅烷或B一(3，4环氧环己基) 乙基甲基二甲氧基硅烷缩合反应，方程式如下： OCH3 mCH3si—OCH3 M p 其中M=H26(3HCH20( +_rrC。H，3t3HO si-oCH—H+封捌 +—卜- 十一H+封端剂 【 口 J n U—，—_、 CH2)r，×>-cH2cH：一等，R=甲幕、甲氧基式羟摹等，【}1所用的封端剂决定 3．3聚醚改性有机硅柔软剂 氨基硅油的亲水性较差，作为织物柔软剂需要制成乳液才能使用，由于憎水性，经过其 整理的织物有油腻感，较易吸附污物同时吸水性较差。为了改善上述缺点，一般通过在硅氧 链上接入亲水性聚醚，得到聚醚改性氨基硅油。聚醚改性硅氧烷能够克服氨基硅油的以上 缺点。根据聚醚链段与主链聚硅氧烷连接的方式不同，聚醚改性硅油有侧链型、两端型、侧 一54一 RH．r HClS!C M、f偏州扒酣，步 H卜 HC：SIl占 ，』l赤 3 O 3H．二HCISIC／，LI、、＼也口№H屹HC．S．C RJ▲‘L一归一燮堕P一一 3求3H卜H ClS oC — m1●，，●，●●●J O3一H卜 CiSIM 链两端型和一端型四种基本类型。 聚醚改性硅油的合成方法较多，较常用的是含氢硅油与单端烯丙基聚醚通过硅氢加成 得到产品。也可以用其它改性硅油再改性制得，用后者合成的聚醚改性硅油分子中同时存 在部分未改性的活性团，是聚醚部分改性硅油。 硅氢加成合成聚醚改性硅油Ⅲ川的反应式如下： ,CH3／CH3、／CH3＼CH3 R～SiOf‘o十十一 一 + f a,si s 3＼eH3／尚山,i04／n--6SiH3R CH CHCH20(C2H40)(C3H60)bMCH I⋯． CH3／,CH3、／CH3、,CH3 一Ptcata略R一§io+§卜。斗卦。卜§i—RICH3＼C’H3从l／’n C’H3＼ ／m＼1 03H60(C2H40)a(C3H60)bM 其中R=甲基、甲氧基或羟基等，M=氢或烷基等以上反应方程式得到的是侧链型聚醚 改性硅油，当含氢硅油上的分子两端、一端或端基和侧链上同时含有氢原子时，与单端烯丙 基聚醚通过以上方法反应得到的产品分别为两端型、一端型和侧链两端型聚醚改性硅油。 随着m、n、a、b等参数的变化，可以得到不同聚硅氧烷与聚醚组合形式。随着聚醚在改性硅 油中的含量的增加，产品的柔软性下降，亲水性相应提高。 合成聚醚改性硅油，硅氢加成反应需要Pt作催化剂，成本较高，而通过其它硅油与带活 性基团的聚醚反应，可以降低成本。后一种合成方法有氨基硅油与缩水甘油醚反应，带环氧 基的硅油与单烷氧基聚醚反应、含羧酸基硅油与单烷氧基聚醚酯化反应等。 反应方程式如下： a．氨基硅油与缩水甘油醚反应[22，引： CH3／CH31 jCH3CH3 R—S．iOf si‘o十}si—o÷_争卜_R+ CH2-夕HCH20(CH2CH20)aR’ 6H3＼eH3／志l／n 6H3 、07 C3H6NHC2H4NH2 CH3f SiO’。____L 6H3＼ C3H6NR”C2H4NR2” 其中R=甲基、甲氧基或羟幕等．R”=CH2CH(OH)CH20(CH2CH20)“R7，R，-H，烷基 b．环氧改性硅油与单烷氧基聚醚反应： CH， 专i—R +H(CH2CH20)aR。 CH3 C3H60CH2CH,CH2 O ,CH3／,CH3＼，,CH3、C,H3一R—s．o—f串i‘0÷十si—of-每ii—RCH3＼OH3／耐I／n CH3e3H60CH2CHCH2(CH2CH20)aR’ OH 其中R-甲基、甲氧基或羟基等，R，一H，烷基 一55一 R 3— 3H卜HClSlC、，+厶 3 OH卜 ClSll，十尜、、__，／叱-O叱C1SlC 牟，m 3 OH卜 C SIl，十阱＼．．』，／叱№叱 C JSIC／，●I、、叱p叱C{S．C R 3．4羧基改性有机硅柔软剂 羧基改性硅油是侧链或端基含有羧基的聚二甲基硅氧烷，羧基改性硅油和氨基硅油并 用作为织物柔软剂，在保持氨基硅油柔软性条件下能增加耐久性，洗涤时不易脱落。 羧基改性硅油主要有以下几种制备方式：a．含氢硅油与不饱和羧酸酯或硅基酯在Pt催 化剂下加成反应，然后水解得到目标产物。b．含羧基的低聚硅氧烷与D4平衡反应得到目标 产物；c．其它改性硅油与带活性基团的羧基化合物反应，得到目标产物。 含氢硅油与不饱和羧酸酯或硅基酯在Pt催化剂下加成反应，然后水解得到目标产 物，Lz4∞1反应方程式如下： +CH尹CH(CH2)8COOSi(CH3)3 旦骘 R—O的H3+／C舒H03、*．C薛H30卜．C珏H3R CH3＼CH3／m＼l／n CH3 CH2(CH2)gCOOSI(CH3)3 其中R=甲基、甲氧基或羟基等 含羧基的低聚硅氧烷与D。平衡反应得到目标产物： 鼬／啦、，帅、啦 啦／鼬＼ ／啦＼∞阼§or+§．oH§一。卜§一R+mD4叶R-争。十争一of—_十宁一。卜9一R 氓＼“／a＼CIH／b“ 吼、％7删搬2(CH2)gCOOH u弘u|2J争八。 其它改性硅油与带活性基团的羧基化合物反应，得到羧基改性硅油，其中包扩氨基硅 油、氯烷基硅油和环氧改性硅油与羧基化合物反应mJ，反应方程式： Me3Si(Me2SiO)r,[(MeO)SiO]mSiMe3+(ACO)20—————’Me3Si(Me2SiO)n[(MeO)辱iO]mSiMe3 C3t-leNH2 岛H6NHC()A。oo卜 恍c邺悦H．西 此外还有分子中同时存在多个活性基团改性的混合改性硅油，如环氧／聚醚改性硅油、 上述提到的氨基／聚醚改性硅油和环氧羧基改性硅油等。单一官能基改性硅油对织物的整 理效果单一，而多个活性基团改性硅油同时具有各个活性基团的特性，如氨基／聚醚改性硅 油既能赋与织物柔软性又能提供良好吸湿性、并能防止粘辊m驯。聚醚一环氧／氨基改性硅 油同时含有反应性的环氧基、亲水性聚醚和胺基既具有亲水性，可防止破乳、粘辊，又能赋予 织物优异的柔软性和耐洗性旧]，此外羧基聚醚改性硅油可作为乳化剂对氨基硅油乳化，得 到的乳液可适用于织物的溢流喷射(要求高温高压)柔软整理，还可增加织物的亲水性啪1； 氨烃基与长链烷基共改性硅油具有氨基改性硅油的柔软性和长链烷基改性硅油赋予织物的 蓬松感、蜡滑感∞¨。 一56一 R3— 3H卜HClS．C，．．■，m 3 O 1- 一 甜I＆1H＼、十一小＼、JI／也№心ClS．C／，，●●＼叱p咆C1SlC R O R O 3— 3、．I叱卜叱乒L厶洲 ”O 甜 1-一 1-洲．讣ll叫 ，T，圭咆∞心ClSlC暂一R卜O一 ^Z～一 4改性有机硅柔软剂的发展趋势 随着纺织产品向高档化、舒适性、环保型发展，作为纺织品柔软剂的主要产品一改性有 机硅的发展趋势为：发展适用多种纤维特别是新型纤维整理的产品；发展绿色环保产品；改 性产品同时具备柔软性、吸水性和抗黄变性等多种功能；产品合成工艺简单，成本较低。 参考文献 [1]顾季寅摘译．织物柔软剂的世界发展情况[J]．日用化学品科学．1996(6)：16—18，21． [2]邹文苑．织物柔软剂的发展趋势[J]．日用化学品科学．1999(5)：11—16． [3]WeissWalterF．Fabricsoftenercompositions[P]．US3256180．[P] [4]王高雄，李临生，兰云军等．羟基硅油乳液的研究与[J]应用[J]．香料香精化妆品，2007(4)：41—44． [5]陈临吉．织物的复合含氢硅油乳液拒水整理工艺研究[J]．印染助剂，1999，12(4)：12—15． 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