含甲基乙基硅氧链节含氢硅油的制备及耐温性能的研究

2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集 223 含甲基乙基硅氧链节含氢硅油的制备及耐温 性能的研究 董红，伍川。杨雄发。蒋剑雄。来国桥。邱化玉+ (杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，杭州310012) 摘要：本文用阳离子交换树脂催化甲基苯基环硅氧烷(D。№肺)、四甲基四氢环四硅氧烷(D4“)和四 甲基四乙基环四硅氧烷(D。“出‘)开环共聚合，制备了si—H质量分数0．18—0．31％、数均分子量0．4×104 —2．3×104、折光率(n2。5)1．51—1．54、澄清透明、含甲基乙基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油。较佳共聚 合条件为D4a／(D。“+D。№m)=35：100(摩尔比)，99D4“，35．19D。№一，0．679封头剂，2．249阳离子 交换树脂。所得产物经TGA和DSC分析，结果表明：这种含氢硅油耐热性良好，而且含甲基乙基硅氧链节 的甲基苯基含氢硅油经DSC分析，表明随着甲基乙基硅氧链节含量的增加，玻璃化转变温度逐渐降低，产 物的耐寒性增强。 关键词：含氢硅油，甲基乙基硅氧链节，耐热性，耐寒性 近年来，全球气候异常造成我国灾害性天气 频发，我国南方今年也出现了几十年不遇的长期 大面积雨雪天气，给电力及交通运输等行业带来 极大困难，LED封装材料的性能不仅需满足正常 气候环境下的使用需要，同时也应该在极端严寒 及灾害性气候条件下得以正常运转。众所周知， 含乙基官能团的有机硅材料具有优异的耐寒性。 据美国专利GB659012Ll’报道，甲基乙基硅氧烷 环体是非常有用的低温润滑剂和阻尼流体，甲基 乙基硅氧烷环体的凝固点都低于一1200C(bp： 244．70C，nD20：1．4164，d玳：0．955)；Qionghua ShenandLeonardV．Interrante旧。的文章中也报道 了四甲基四乙基环四硅氧烷的玻璃转化温度为一 139℃。因此在甲基苯基含氢硅油研究工作的基 础上，在原料中加入少量甲基乙基环硅氧烷 (D。№’E‘)，可以在LED封装用有机硅交联剂分子 中引入一定量的甲基乙基硅氧链节，从而进一步 提高有机硅封装材料的耐寒性，保证特殊气候条 件下LED正常使用，拓展LED的应用领域。本 文对所得含氢硅油进行了GPC、1H—NMR、TGA 和DSC测试。 1 实验 1．1试剂与仪器 甲基氢环硅氧烷(D。H，n=3，4，5，etc)：美国道 康宁公司；甲基苯基混合环体(D。№n，n=3，4，5， etc)和四甲基四乙基环四硅氧烷(D4眠Ⅱ)自制；1， l，3，3一四甲基一1，3一二氢二硅氧烷(含氢双封 头)：浙江省三门干虹实业有限公司。 1．2合成路线与步骤 图1含氢硅油制备路线 木通讯联系人：E-mail：huayuqiu@163．coin 224 2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集 1．3含甲基乙基硅氧连接的含氢硅油制备 在N：保护下，65℃下，向干燥的100mL三 口瓶中加入D。№一、D。”(共计0．1m01)和适量 D4Me,Et作聚合单体，0．005mol1，1，3，3一四甲 基一1。3一二氢二硅氧烷(含氢双封头)为封端 剂，单体总质量分数5．o％的阳离子交换树脂为 催化剂，在设定温度下聚合一段时间后，滤掉阳 离子交换树脂，一0．096MPa下逐步升温至 205cc，拔除低沸物之后，冷却至室温，即得无 色透明甲基苯基含氢硅油。 1．4实验仪器及性能测试 用甲苯作流动相，聚苯乙烯为标样，用Wa． ters160C凝胶渗透色谱(GPC)测定硅油的分子 量及其分布(MWD)。以TMS作内标，氘代氯 仿作溶剂，用AVANCEAV400MHz核磁共振仪 测定硅油中Si—H和苯基的含量。以10℃／min 的升温速率，氮气气氛中，载气流速为20mL／ min，在TG209C热重分析仪上测定甲基苯基含 氢硅油的热稳定性。用KBr盐片涂膜，在NICO． LETANTARIS红外光谱仪上测定甲基苯基含氢 硅油的红外谱图。用2WA．J阿贝折光仪测得甲 基苯基含氢硅油的折光率(凡2。5)。 2结果与讨论 2．1 D。№n用量的影响 考察了不同D4Me,E'用量对含氢硅油性能的影 响，其结果如表l。可以看出，随着D。№正‘用量 的增加，产物中乙基含量逐渐增高，而折光率、 分子量以及Si—H含量变化不明显。 表1 D4№-Ⅱ用量的影响 注：聚合条件：65％，D4“／(D4“+D。№·确)=35：100 (摩尔比)，99D4“，35．19D。№一，0．679封头剂，2．249 阳离子交换树脂 2．2含甲基乙基硅氧链节的含氢硅油1H．NMR 分析 对产物进行了1H．NMR分析(图2)，0。 0．65ppm为Si—CH3中甲基的化学位移，0．8— 0．94ppm为Si—Et中一CH2一的化学位移，7．20 —7．80ppm为si—Ph中苯基的化学位移，4．80— 4．95为Si—H中氢原子的化学位移。此外，可从 图2可以看出，随着D?‘n用量的增加，在0．8 —0．94ppm处si—Et中一CH，一的信号越来越明 显，这表明产物中所含甲基乙基硅氧链节越来越 多，这与表1中结果吻合。 图2含甲基乙基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油1H-NMR谱图 注：聚合条件：同表1 2．3含甲基乙基硅氧链节的含氢硅油TGA分析 同样对所得含甲基乙基硅氧链节的含氢硅油 进行了氮气中TGA分析(图3和表2)，结果表 明，与没有加入D。№’E‘时(图4和表3)相比， 所得产物热稳定性有所提高。 注：聚合条件：同表1。 Temp／℃ 图3含甲基乙基硅氧链节的含氢硅油氨气中的TGA曲线 瓤 j 2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集 表3不含甲基乙基硅氧链节含氢硅油的氮气中热失重 耐寒性。 百分率与温度关系 热失重／％ 温度／℃ l 3 5 10 184 226．9 248．9 284．9 《 器 三 兰 ．竺 墨 注：聚合条件：同表1。 lemp／℃ 图4不含甲基乙基硅氧链节的含氢硅油氮气中TGA曲线 2．4含甲基乙基硅氧链节的含氢硅油DSC分析 对所得含甲基乙基硅氧链接的甲基苯基含氢 硅油进行了DSC分析(图5)，可以看出，随着 D4Me,Et用量的增加，产物中甲基乙基硅氧链节含 量逐渐增高，最终导致产物的玻璃化转变温度逐 渐降低。这很好的证明了加入D。№’E‘单体，在交 联剂中引入甲基乙基硅氧链节，可以提高产物的 图5 含甲基乙基硅氧链节的含氢硅油DSC曲线 注：聚合条件：同表1。 3结论 含甲基乙基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油随 着甲基乙基硅氧链节含量的增加，玻璃化转变温 度逐渐降低，表明硅油分子中引人甲基乙基硅氧 链节，提高了产物的耐寒性。 参考文 献 [1]Ethylmethylpolysiloxanes．DowComingLtd．，GB， 659012．1951． [2]ShenQ．h．，InterranteL．V．．Synthesis，character- ization，andglasstransitionsof80measymmetrically substitutedpoly(SilOXanes)．Macromolecules，1997， 30：5485—5489． PreparationofTheHydrogen——containingSiliconeOilContainingMethylethyl Silicon—oxygenUnitsandStudyonTheirThermalStabilities DONGHong，WUChuan，YANGXiong—fa，JIANGJian—xiong，LAIGuo—qiao，QIUHua—yu (KeyLaboratoryofOrganosiliconChemistryandMaterialTechnologyofMinistryofEducation， HangzhouNormalUniversity，Hangzhou310012) Abstract：Themethylphenylterminatedhydrogen—containingsiliconeoilcontainingmethylethylsilicon ——oxygenunitsweresynthesizedbycationring—-openingpolymerizationofthephenylmethylcyclosiloxanewith methylhydrogencyclosiloxaneandmethylethylcyclosiloxane．Thesiliconeoilobtainedhavetheweightcontentof thehydrogenatomsbondedtothesiliconeatomsintherangeof0．18％to0．3l％．therefractiveindexat25℃ intherangeof1．51to1．54andtheaveragemolecularweight(Mn)intherangeof0．4x104to2．3×104．The TGAandDSCinvestigationdenotedthatthehydrogensiliconefluidswithgoodheatresistance．AnditiSCanbe seenfromtheDSCresultsthattheglasstransitiontemperatureofproductsgraduallydecreasedwiththeincreas— ingcontentofmethylethylsilicon—oxygenunits．Thecoldresistanceofproductswasimproved． Keywords：hydrogensiliconeoil，methylethylsilicon—oxygenunits，goodheatresistance，coldresistance