橡胶的硫化与成型技术16

第 34 卷第 9 期 2007 年 9 月 世 界 橡 胶 工 业 World Rubber Industry Vol . 34 No. 9 :44～48 Sep . 2007 新书连载 橡胶的硫化与成型技术(十六) 王作龄　编译 　　摘要 : 　该书系编译自由日本橡胶协会模具分会编写、日本工业调查会于 2004 年 11 月出版的 《 ” À·ˆ É ™ ¨ ¾} 用金型技术》一书。全书共分 10 章 :模具工业动向、橡胶与弹性体、橡胶与弹性体 的硫化 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 及其进步、模具内胶料流动和硫化行为与模具 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的关系、配炼与配方设计、模具设计、橡胶 制品模具、模具制作、脱模与防止污染、硫化事故与对策。 关键词 : 　橡胶 ;硫化 ;成型 ;模具设计 ;模具制作 　　中图分类号 :TQ 330. 4 ,TQ 330. 6 ,TQ 330 ,TQ 334 文献标识码 :E 文章编号 :167128232(2007) 0920044205 编译者简介 :王作龄 (19382) ,男 ,山东青岛人 ,高级工程师 ,长 期从事橡胶科技情报研究 ,日文科技文献 翻译 阿房宫赋翻译下载德汉翻译pdf阿房宫赋翻译下载阿房宫赋翻译下载翻译理论.doc 及审定工作。 第 9 章　脱模与模具污染防治 9. 1 　前言 生胶消耗量中的大部分用于由模具硫化的 橡胶制品 ,因而使用的模具好坏对制品质量有 很大影响。模具在橡胶平板硫化、注压硫化、挤 出硫化、模铸硫化 (乳胶制品) 等各种硫化方法 中均有应用 ,近年来用注压硫化成型等方法进 行高温短时间硫化用的模具颇受业内人士关 注。 在橡胶硫化过程中 ,由于硫化 (交联) 反应 与成型同时进行 ,因此无论橡胶的种类、配合 剂、与硫化有关的配合体系如何 ,几乎在所有用 模具硫化的工序中都有模具污染现象产生 ,这 成为硫化工序的一个大问题。模具污染的结果 是造成硫化制品脱模性变差 ,以及因污染而产 生硫化制品的外观、 尺寸 手机海报尺寸公章尺寸朋友圈海报尺寸停车场尺寸印章尺寸 、 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面光泽等不良问 题。 历来为防止模具污染均采用在模具上涂布 脱模剂的方法 ,但这也是造成模具污染的一个 原因。对于模具的污染问题 ,橡胶业内相关专 业人员苦思着相应的对策。 作为防止模具污染的对策 ,许多橡胶企业 采用了对受污染的模具进行早期更换 ,对模具 进行定期洗涤 ,对模具涂布脱模剂 ,对模具进行 新的表面处理 ,胶料中配合内填充型脱模剂和 采用污染性小的橡胶配方等方法。但是 ,防止 模具污染依旧比较困难 ,最好开发难以产生模 具污染的模具、有效的模具表面处理技术 ,解决 耐久性等问题 ,以及开发不会对模具产生污染 的脱模剂等各种行之有效的方法。 关于模具污染的报道有许多 ,下文对模具 污染和基于污染的脱模、预防对策进行叙述。 9. 2 　模具污染 9. 2. 1 　模具污染概况 图 921 为镀硬铬模具硫化前后的表面状 态。 图 921 　模具污染(镀硬铬模具硫化前后的表面状态) 　　由图 921 可知 ,硫化后的模具表面上有附 着物 ,对此用 X射线荧光分析装置进行表面分 析 ,结果如图 922 所示 ,来自橡胶的硫和锌成分 增大 ,出现碳元素 ,由此可见模具表面附着了橡 胶成分。这种附着现象和附着量依胶种、配合 剂种类、所用的模具不同而各异 ,而附着、堆积 在模具表面的附着物就是模具的污染物。橡胶 制品企业中约有 3Π4 企业存在模具污染问题 , 因此脱模便成为令企业头疼的问题。 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 图 922 　模具表面污染物的分析结果 　　橡胶模具污染的具体例子有许多 (见第 1 章) ,其污染状况都依胶种、配方的不同而各异。 对于由镀硬铬处理、氟树脂处理和复合镀层处 理的模具 ,其防污染性都不十分理想 ,因此要频 繁洗涤。对于硫化体系来说 ,过氧化物交联、酚 醛树脂交联等也是问题。另外 ,因脱模剂不足 造成模具污染的例子也很多 ,由脱模剂引起模 具污染的原因已经明确。 9. 2. 2 　模具污染机理 污染物迁移到模具表面的反应以分子状态 进行 ,这些物质附着和堆积在模具上发生污染。 另外 ,污染物受热氧老化而变质 (碳化) ,结果是 要么牢固堆积在模具上 ,要么从模具上脱离而 粘合或粘附在橡胶制品上 ,引起外观质量等不 良。日本学者佐藤等人将这种模具污染的机理 分为以下三个阶段。 第一阶段是污染物质向模具表面迁移的过 程。在这个阶段 ,橡胶与配合剂的相容性及相 互扩散速度是重要因素。 第二阶段是迁移到模具表面的污染物附着 和堆积在模具上的过程。在该阶段 ,影响模具 污染的因素是这些污染物与配合剂或与模具表 面的湿润程度 ,粘附、粘合力和剥离力的关系。 如果污染物与模具表面粘附或粘接比胶料还容 易 ,则污染物就附着在模具表面 ,引起模具污 染。附着物受热氧老化而牢固地附着在模具 上 ,同时其上面进一步堆积污染物 ,进一步污染 模具。表面由金属氧化物薄膜所覆盖的模具 , 由于氧化物薄膜的反应性较高 ,所以模具表面 变成能与氧化物层或水进行反应的氢氧化物 层 ,该氢氧化物层与有机化合物结合而污染模 具 (图 923) 。 　　第三阶段被认为是污染物从模具上脱离的 过程。污染物因受热或氧化等原因而变质 ,分 图 923 　模具表面污染物的结合状态 解成气体 ,或者产生污染物与胶料粘附、粘接比 其与模具表面粘附、粘接更容易的情况。 9. 2. 3 　模具污染原因 橡胶的硫化成型工序是在高温 ( 150 ～ 210 ℃) 下进行的 ,而硫化反应是由硫黄或过氧 化物等引起的自由基和离子反应 ,因此在活性 很大的状态下与模具表面接触后 ,模具表面和 橡胶、配合剂中 (表 921) 的自由基、离子等容易 发生反应。此外 ,经硫化的橡胶材料虽然在耐 热性方面达到某种程度的稳定 ,但在未硫化状 态下 (即从未硫化到硫化的硫化工序过程中)耐 热性较差 ,特别在氧存在的情况下容易发生热 氧老化等 ,所以产生模具污染也可认为是必然 的。 一般来说 ,模具堆积污染物的现象多由硫 黄、氧化锌、促进剂、促进助剂、防老剂、填充剂 等引起 ,而模具失去光泽的现象则多由增塑剂、 软化剂、蜡类、白色填充剂等引起。 　　此外 ,根据日本学者高次博的报告 ,硫化时 模具中的胶料会因剪切流动而产生部分滞留 , 从而引起胶料焦烧、凝胶化。当交联部分与未 交联部分的界面上存在微孔时 ,因其硫化时存 在热膨胀系数之差而易变成大缺陷 ,从而产生 模具污染。再者 ,附着在模具表面凹凸处的污 染物由于固着效果而变得难以剥离 ,结果造成 模具污染。 ·54·　第 34 卷第 9 期 王作龄. 橡胶的硫化与成型技术 (十六) 　　　　　　 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 表 921 　橡胶配合剂及其作用和种类 配合剂名称 　用　途 种　类 硫化剂 硫化 (交联) 二烯类橡胶 :硫黄、有机硫化物、有机过氧化物、烷基苯酚树脂 EPM、硅橡胶等 :有机过氧化物 CR、CHR、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶等 :多元胺、金属氧化物 促进剂 促进交联反应 硫黄硫化 :胺类、秋兰姆类、噻唑类 助促进剂 使促进剂活化 硫黄硫化 :金属氧化物和脂肪酸 防焦剂 防止早期硫化 芳香族有机酸、亚硝基化合物 补强剂 提高强度等 炭黑、白炭黑、树脂类 填充剂 增加体积、降低成本 碳酸钙、陶土等 软化剂、增塑剂 软化、给予耐寒性、降低成本 松焦油、石油系油、DOP、DHP(NDR) 增合剂 给予粘性 烷基苯酚树脂、石油树脂、松香 塑解剂 塑炼用 (降低分子量) 五氯硫酚锌盐等 防老剂 防止由氧、臭氧、金属离子等引起的老化 芳香族胺类、苯酚类 着色剂 着色 颜料、染料 硬化剂 提高硬度 酚醛树脂、高苯乙烯树脂等 发泡剂 制造海绵橡胶 二亚硝基五亚甲基四胺 (发泡剂 H) 分散剂 配合剂的分散 脂防酸 脱模剂 改善脱模性 内填充型 粘合剂 增强粘合力、改善耐腐蚀性 有机钴盐、间甲白体系 (HRH) 　　橡胶的化学结构对模具污染有很大影响。 这是因为化学结构不同时橡胶的极性、耐热性、 机械强度等也有差异 ,极性不同时橡胶与各种 配合剂的相容性或橡胶与模具表面的湿润难易 度也不同。另外从耐热性等方面看 ,二烯类橡 胶易受氧老化 ,而且硫化中的硫化还原或变坏 均成为模具污染的原因。 此外 ,橡胶的分子量越大、硫化开始越快 , 则模具污染趋于减少。可以认为这是由于橡胶 与配合剂的扩散分离受到了抑制 ,相对于模具 , 橡胶表面变硬而更容易脱模所致。另外 ,橡胶 中含有的防老剂或聚合使用的乳化剂残渣等非 橡胶分也都是模具污染的原困。 二烯类橡胶容易受热氧老化 ,容易产生污 染。在二烯类橡胶中 ,最容易引起模具污染的 是天然橡胶 ,其次为异戊二烯橡胶、丁腈橡胶 , 丁苯橡胶污染较小 ,顺丁橡胶最小。氯丁橡胶、 氯磺化聚乙烯、氟橡胶、氯醚橡胶等卤素类橡胶 由硫化反应时产生的卤族元素及其化合物引起 污染 ,其污染程度比非卤素类橡胶大。氯丁橡 胶中 GS型的污染性比 W 型的更大。 丁腈橡胶引起模具污染的原因与丙烯腈含 量、各种配合剂的关系如图 924 所示。 图 924 　影响 NBR的模具污染的因素 剪头( η和 γ ) —污染增大和减小的方向 ; 　　　　 —主要见于堆积物中 　　将由 EPDM (a) 与氧化锌、硬脂酸、三乙醇 胺、聚乙二醇、炭黑、浅色填充剂、增塑剂 (b) 、硫 黄和过氧化物等硫化成分 (c) 用密炼机或开炼 机进行混炼配合的混炼胶 (d) ,于 180 或 200 ℃ 温度下进行硫化 ,对该混炼胶产生的污染进行 研究得出以下结果 ,即 : 1) 模具产生污染的主要原因是 (d) 中的增 塑剂 (b) , EPDM 结构中类似于增塑剂 (b) 的低 ·64· 　 　世 　界 　橡 　胶 　工 　业 2007 　 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 分子量部分也是模具污染的原因之一。 2) 模具表面由增塑剂 (b) 与硫化成分 (c) 反应生成树脂状污染物 ,除了硫黄硫化时生成 的不溶性无机成分硫化锌之外 ,还有可溶性抽 出成分。 3) 促进剂和其它成分向混炼胶 (d) 与模具 的界面迁移。 4) 模具的成分和表面粗糙度对产生污染 也有影响。 5) 混炼胶的组成和硫化条件也对污染物 质的组成和生成速度产生影响。 氯丁橡胶和氯醚橡胶等含卤素橡胶的模具 污染 ,可以认为是由分解的氯气与金属的化学 反应 ,或硫化中生成的氯化氢和金属氧化物、硫 化氢等与金属的反应等引起的。但对于模具发 暗现象或污染物的堆积等 ,除了这些化学反应 外 ,橡胶中所含的低分子化合物、非橡胶分和配 合剂、硫化剂、加工助剂等也有影响。图 925 为 氯丁橡胶污染模具的各种因素。 图 925 　氯丁橡胶污染模具的因素 　　氟橡胶 ( FKM) 污染模具的原因是脱模性 差。脱模性差基本上是由于氟橡胶在高温时强 度低 ,以及在改善脱模性时胶料中添加的内脱 模剂因对硫化胶的性能有损害而不宜采用 ,从 而致使脱模性差。图 926 为氟橡胶污染模具的 因素。硫化体系引起模具污染的大小顺序是过 氧化物 > 胺类 > 多元醇类。关于多元醇类硫化 剂的浓度 ,最好是增加硫化剂用量 ,以提高硫化 密度 ,减小对模具的粘着性 ,从而改善脱模性。 对于胺类和多元醇类硫化剂的硫化 ,金属氧化 物或金属氢氧化物作为硫化过程中产生的氢氟 酸的酸接受剂 ,对模具污染也有影响 ,而容易产 生污染的顺序是二盐基亚磷酸 > 氧化镁 µ氧化 铅。 　　对于ACM(丙烯酸酯橡胶) ,模具污染易受 图 926 　氟橡胶( FKM)污染模具的因素 硫化体系的影响 ,模具腐蚀易受交联点单体的 影响。表 922 为 ACM 污染模具和对金属材质 的腐蚀性。环氧化 ACM 对模具污染较小 ,活性 氯系 ACM 的硫化体系则因金属皂而容易污染 模具。此外 ,活性氯系 ACM 容易产生金属腐 蚀 ,对铜板腐蚀明显 ,而铝具有耐腐蚀性。 　　浅田泰司认为 ,橡胶本身脱模性优异 ,而且 在化学上呈惰性 ,但随着硫化次数的增加 ,模具 狭窄部分易被污染 ,滞留胶部分的脱模性变差。 对模具狭窄部分产生污染的主要因素是含交联 剂胶料的组成、硫化时使用的脱模剂、模具的材 质等。模具污染的原因如下 : 1) 由于橡胶本身的机械强度低 ,所以在对 形状复杂的模具脱模时橡胶容易断裂 ,结果有 部分橡胶残留在模具的狭窄部分上。 2) 用烷基类过氧化物作交联剂时 ,未硫化 橡胶在模具内的沟槽等部位上堆积。 3) 胶料中配入相容性差的苯基类硅油 ,硫 化时附着在模具上的这些硅油量增加。 4) 生胶中含有作为交联点的乙烯基时 ,该 乙烯基与甲基等相比更易受热分解而降低脱模 性。 关于橡胶硫化时模具的污染 ,B. Baarle 推 测认为 ,橡胶硫化中沉积物在模具表面发生堆 积污染 ,妨碍了导热性 ,降低了脱模性 ,成为硫 化制品外观变差的原因 ,因此必须经常洗涤模 具 ,以预防污染。另外他根据以往经验推测 ,模 具污染的原因是金属与胶料的化学反应 ,以及 低分子化合物的分离堆积、固体附着。从模具 材质、硫化工艺、胶料组成方面对模具污染原因 的研究 ,弄清了模具污染的主要原因是氧化锌 与硫黄反应生成的硫化锌所致 ,操作油和软化 ·74·　第 34 卷第 9 期 王作龄. 橡胶的硫化与成型技术 (十六) 　　　　　　 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 表 922 　ACM对模具的污染及对金属的腐蚀性 1 2 3 配方评价 环氧系 ACM 100 - - 活性氯系 ACM - 100 - NBD 系 ACM - - 100 硬脂酸 1. 0 1. 0 1. 0 氧化锌 - - 5. 0 高耐磨炉黑 50 50 - 交联剂 AB 1. 3 - - 硫黄 - 0. 3 0. 4 硬脂酸钠 - 3. 0 - 硬脂酸钙 - 0. 5 - 促进剂 TMTD - - 0. 75 防老剂 # 445 1. 5 - - 防老剂 630F - 1. 0 - 防老剂 NEC - - 1. 0 模具污染性评价 材质 :J IS23141 ,SPCC2B 平板模压硫化次数 :30 次 0 5 2 金属腐蚀性评价 (40 ℃×7 日 , 100 %H ,GM法) 金属材质 软钢 0～0 0～2 0～0 铜 0～5 1～5 3～5 铝 0～0 0～0 0～0 锌 1～0 2～0 1～0 黄铜 1～3 2～0 1～1 不锈钢 0～0 0～2 0～0 　　注 : (1) 模具污染评价标准以氯醚橡胶的评价标准为准 (2) 金属腐蚀性评价以 GM 法 ( GM290032P) 为准 ,按 0 ～5 六个等级评价 ,0 为无金属腐蚀 (3) 在金属腐蚀性评价中 ,0～5 左侧的评价点表示模 具边缘腐蚀程度 ,右边的评价点表示面上的腐蚀 程度 剂等低分子化合物则以硫化锌为核心而堆积。 图 927 为模具污染与硫化温度的关系。图 928 为模具污染与硫化次数、注射压力的关系。 　　此外 ,过氧化物交联体系、酚醛树脂交联体 系、有机试剂交联体系等对模具污染严重。模 具污染由橡胶种类、硫化 (交联) 体系、补强剂、 填充剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、软化剂、防 老剂、酸接受剂、油类等配合剂引起 ,模具污染 的行为还依橡胶配方的不同而各异。 　　综上所述 ,得出模具污染的原因如下 : 　　(1) 橡胶 (分子量、乳化剂、催化剂等) ; (2) 硫化体系 ; (3) 各种配合剂(填充剂、发泡剂、增粘剂等) ; 图 927 　模具污染与硫化温度的关系 图 928 　模具污染与硫化次数、注射压力的关系 　　(4) 硫化温度高时橡胶材料的机械强度 ; (5) 硫化条件 (温度、湿度等) ; (6) 粘合剂 ; (7) 水质 (脱模剂的稀释水、洗涤水等) ; (8) 模具的金属材质、镀层材料等 ; (9) 模具表面的粗糙度 ; (10) 模具表面处理 (不适当) ; (11) 模具设计 (胶料流动难易度、废边的 程度) ; (12) 脱模剂 ; (13) 操作环境 (温度、湿度、粉尘、灰尘 等) ; (14) 模具大小 (压力的均匀性) ; (15) 模具温度 (分散、均匀性) ; (16) 混炼加工的程序、温度、湿度 ; (17) 其它 (混炼胶放置状态、模具放置和 管理状态等) ; (18) 模具洗涤。 硫化温度增高对模具污染的影响也很大 , 例如 ,硫化温度从 170 ℃提高到 190 ℃时 ,污染 程度增加两倍。关于硫化条件的问题 ,高温注 射成型也是个问题 ,即在 180～210 ℃下脱模性 变差 ,难以实现自动化生产。此外 ,由脱模剂引 起的模具污染也是问题 ,即脱模剂附着在模具 上 ,因受热氧老化发生堆积而产生污染。 可以认为模具污染不是由一种原因引起 , 而是由胶种、各种配合剂、硫化体系、模具材质 等各种因素复合作用所致。 (未完待续) [责任编辑 :邬宜梁 ] ·84· 　 　世 　界 　橡 　胶 　工 　业 2007 　 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net