第四章%20%20二烯烃%20共轭体系%20共振论[1]

nullnull目录目录4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 Diels-Alder（狄尔斯-阿德耳）反应 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法 4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 4.7 环戊二烯 4.7.1 环戊二烯的制法 4.7.2 化学性质 (1) 双烯合成 (2)α-H的反应回总 目录结束 放映null1．要求：了解共轭二烯烃的物理性质，熟悉其结构、π-π共轭。熟悉共轭二烯的加氢、加卤素和卤化氢及其反应历程。掌握Diels-Alder反应。 2．重点和难点：电子离域与共轭体系null二烯烃： 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃。 通式为：CnH2n-2，不饱和度为2，与炔烃为同分异构体。p118null4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类孤立二烯烃：两个双键被两个或两个以上的单键隔开，性质同单烯烃累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上：共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开，单双键交替排列4.1 分类及命名null4.1.2 二烯烃的命名1,3-丁二烯，无顺反异构体主链必须包括两个双键在内，标明两个双键的位次。命名为“某二烯”s-顺式构象以C2-C3单键为轴扭转，s-反式构象4.1 分类及命名二者在室温下就可相互转化null(2Z,4Z)-2,4-己二烯 （2Z,4E）-2,4-己二烯 注意：当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。4.1 分类及命名（2E,4E）-2,4-己二烯 null4.1 分类及命名(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二三烯1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯返回 目录4.2 二烯烃的结构4.2 二烯烃的结构1）丙二烯的结构线形非平面分子2个p键互相垂直null2). 1,3-丁二烯的结构预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。null实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。 为什么共轭烯烃稳定？nullC1~C2、C3~C4之间的键长相同，与单烯烃中的双键键长相近；C2~C3之间的键长比乙烷中碳碳单键的键长0.154nm明显要短。键长趋向平均化，键长平均化是共轭二烯烃的共性。 4.2 1,3-丁二烯的结构null 4.2 1,3-丁二烯的结构1,3-丁二烯的结构分子结构特点： 1）分子同平面：C为sp2杂化，分别与C、H形成σ键，键角接近120o 2）p键垂直于分子平面：四个碳原子各余下一个p轨道，所有p轨道都垂直于分子平面，互相平行，互相重叠，形成一个离域的大π键。分子轨道理论认为四个p电子不仅在两原子间运动，而且是在四个碳原子间运动（C2-C3键具有双键的性质）。 null 4.2 1,3-丁二烯的结构2-丁烯定域键1,3-丁二烯离域键返回 目录电子离域null 4.3 电子离域与共轭体系4.3 电子离域与共轭体系共轭体系：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的碳原子上有p轨道，则p轨道便可与C=C形成一个包含两个以上的原子核的π键，这种体系称为共轭体系。 共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能量降低、键长改变、稳定性增加，都是由于共轭体系结构造成的效应。 共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。 共轭效应的类型：p-p共轭、p-p共轭、 σ-π超共轭、σ-p超共轭null— C— CH = CH2HHH 4.3 电子离域与共轭体系null4.3.1 π-π共轭 4.3 电子离域与共轭体系像1,3-丁二烯，单双键交替排列形成共轭体系，四个碳原子均为sp2杂化。不但C1-C2，C3-C4的p轨道交盖，而且C2-C3的p轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，稳定性增加，产生共轭效应。 π-π 共轭体系包括双键、三键，组成共轭体系的原子不限于碳原子，包括氧、氮原子等。乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈null 4.3 电子离域与共轭体系共轭效应特点： 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面。 共轭效应只存在于共轭体系中。 共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 共轭效应的传递不因链的增长而明显减弱。π-π共轭体系的特点 电子离域：π电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化。 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。 null4.3.2 p-π共轭 4.3 电子离域与共轭体系氯乙烯，4个电子分布在3个原子上，π34，C-Cl键具有双键性质，Cl不易被取代。O, N原子也可以形成烯丙基负离子π34 烯丙基自由基π33烯丙基正离子， π32非均匀分布p轨道与π轨道组成p-π共轭注意电子离域的方向不同null乙烯基醚null简单碳的中间体（了解）null4.3.3 超共轭 4.3 电子离域与共轭体系当C-Hσ键轨道与π轨道进行侧面交盖，使σ电子离域，倾向于π轨道，导致π键的电子云密度增加，产生的电子离域效应叫超共轭效应，σ-π超共轭: 共轭体系由C-Hσ轨道与π轨道交盖重叠组成细分：σ-π超共轭 σ-p超共轭nullσ-p超共轭：共轭体系由C-Hσ轨道与p轨道重叠组成有关碳负离子的内容教材未涉及到的了解 超共轭效应的特点: 超共轭效应的特点: 是一种非平行重叠形成的电子离域作用，由于轨道之间重叠程度很小，所以与共轭效应相比，它属于弱电子效应，但它对体系的影响仍然强于诱导效应。因此，三种电子效应的强度:共轭 > 超共轭 > 诱导。 由于C-C可以自由转动，所以只有当C-H键转到与p轨道共平面时，才能实现瞬间的重迭。因此可以想到：相邻的C-H键越多，C-C单键转动时，重迭的几率越大，超共轭效应越强，也就是说：超共轭效应强度与相邻的 C-H键数目成正比。 超共轭效应体现的方式与共轭效应相似，只是影响程度较小而已。超共轭效应的应用: 碳正离子和碳自由基的稳定性。 注意：①共轭 > 超共轭> 诱导;②烷基越大,+I 效应（供电子）越强null 4.3 电子离域与共轭体系稳定性：null 碳正离子的稳定性：自由基的稳定性：碳负离子稳定性？（自学）null返回 目录共轭 > 超共轭> 诱导null4.4 共振论4.4 共振论4.4.1 共振论的基本概念电子的离域现象用共振论来描述解释。null电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示法不能准确反映醋酸根的真实结构。共振论认为醋酸根的真实结构为：null意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。这种经典结构称为极限结构或共振结构，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。 共振杂化体虚线表示负电荷离域，虚线、实线共同表示C-O键键长。 null电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。共振论认为1,3-丁二烯的真实结构为：其真实结构是1、2和3极限结构的共振杂化体null4.4 共振论1.每个极限结构代表电子离域的限度。 2.一个分子的极限结构式越多，电子离域的可能性越大，体系的能量也越低，分子越稳定。 3.能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差，称为共振能，其等于离域能或共轭能。烯丙基自由基烯丙基碳正离子nullnull共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同。 共价键多的极限结构比共价键少的极限结构更稳定，对共振杂化体的贡献更大。（1,3-丁二烯为例） 含电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大。 键角和键长变形较大的极限结构，对共振杂化体的贡献小。 4.4 共振论不同极限结构对共振杂化体的贡献规则（见p127）：null4.4.2 共振式书写必须遵循的基本原则2) 共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。 4.4 共振论 1）极限结构式要符合价键理论和lewis结构理论 null3) 共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。4) 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性吻合。4.4 共振论对null4.4.3共振论应用过程中的烯丙型自由基由下列极限结构的共振杂化体：4.4 共振论烯烃的a-H卤化反应的重排:主产物null稳定性虽较差，但仍有贡献，使氯乙烯中C-Cl键具有双键的性质，较一般的C-Cl键短。4.4 共振论例：用共振论解释氯乙烯分子中C-Clσ键稳定，较一般的C-Cl键短。1式较稳定，对共振杂化体贡献较大返回 目录null4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭烯烃中有双键，因此能发生双键所能发生的所有反应，如加卤素和卤化氢。结构的特殊性使其又有一些特殊的化学性质。 1,4-戊二烯1,3-丁二烯究竟以何种方式为主取决于多种因素：反应物的结构、 试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及反应温度等。?4.5.1 1,4-加成反应4.5.1 1,4-加成反应?null4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5 共轭二烯烃的化学性质第一步：符合马氏规则形成中间体的稳定性比较：碳正离子I具有p-π共轭， 3个C-Hσ-p 超共轭 碳正离子II具有2个C-Hσ-p超共轭 √null1,2-加成产物1,4-加成产物第二步：null实验解释：共轭二烯烃与卤素、卤化氢反应，产物主要决定于反应条件。 4.5 共轭二烯烃的化学性质1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关：null低温-----1,2-加成有利—动力学（速率）控制 高温------1,4-加成有利—热力学（化学平衡）控制② 与温度有关：null4.5.4. Diels-Alder（狄尔斯-阿德耳）反应 4.5 共轭二烯烃的化学性质指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应，生成含六元环的化合物。含活化烯键或炔键的化合物：3-环己烯基甲醛丙烯醛1,3-丁二烯双烯体亲双烯体有利反应的2种情况：null 4.5 共轭二烯烃的化学性质双烯体亲双烯体亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。null 4.5 共轭二烯烃的化学性质null 4.5 共轭二烯烃的化学性质s-顺式加成： 1.双烯体均以s-顺式参加反应 2.加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型null双烯体（共轭二烯）可以是环状。如环戊二烯，环己二烯等。可逆反应 4.5 共轭二烯烃的化学性质null 4.5 共轭二烯烃的化学性质null完成反应 4.5 共轭二烯烃的化学性质返回 目录null4.7 环戊二烯双烯合成，作为双烯体与亲双烯体进行双烯合成反应。 4.7 环戊二烯4.7.2 化学性质返回 目录