南开大学有机化学课件(王积涛版)_03

1 Alkene 2 §1 烯烃的结构和异构 CnH2n 3 H H H H 4 The double bond in ethene consists of sigma and pi components, the pi bond is relatively weak. 5 6 几何异构 a b a b a b b a 顺式(cis) 反式(trans) 7 H3C H CH3 H H3C H H CH3 顺式-2-丁烯 反式－2-丁烯 cis-2-butene trans-2-butene a a b c a a c b 8 §2 烯烃的命名－Nomenclature 普通命名 ethylene propylene isobutylene CH2=CH2 CH2CH=CH2 C=CH2 H3C H3C 乙烯 丙烯 异丁烯 9 系统命名 Rule 1: 选主链定母体－选择含双键的最长碳链为主链，根据 其链上碳原子数称为某烯 Rule 2: 编号与排序－从靠近双键的一端开始对主链编号确定 双键与取代基的位置，并将其放于母体的前面 CH3CH2CHCH=CHCH3 CH3 123456 4-甲基-2-己烯 4-methyl-2-hexene CH3CHCH=CHCH2CH3 CH3 1 2 3 4 5 6 2-methyl-3-hexene 2-甲基-3-己烯 H2C CHCH(CH2)4CH3 CH2CH2CH3 3-丙基-1-辛烯 3-propyl-1-octene 10 几何异构 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示法 H3C H CH3 H H3C H H CH3 顺式-2-丁烯 反式－2-丁烯 cis-2-butene trans-2-butene H C2H5 Cl H3C C2H5 H Cl H3C 11 Z/E构型 Z构型: 优先基团处于双键的同侧 E构型: 优先基团处于双键相反的两侧 定序规则 Rule 1: 与双键相连的原子中，原子序数大的优先，同位数质 量大的优先 Br > Cl > O > N > C > D > H Rule 2: 如果与双键相连的第一个原子相同，则依次比较与第 一个原子相连的其他原子的原子序数，大的优先 CH3 CH2CH3 H, H, H C, H, H C2H5 > CH3 12 CH2Cl CCH3 Cl, H, H C, C, C CH2Cl > C(CH3)3 H3C CH3 Rule 3: 对于含有双键或三键的原子团，当作两个或三个单键 看待，如： CH=CH2 C CH HC C NO ~ ~ ~ ~ CH C C H CH C NO C CH2 C C C CC O N N CH=CH2 CH CH3 CH3 1 2 1 2 ~ C H C CH2 C C1: C, C, H C1: C, C, H C2: C, H, H C2: H, H, H -CH2=CH2 > -CH(CH3)2 13 H C2H5 Cl H3C C2H5 H Cl H3C (E)-2-氯-2-戊烯 (E)-2-chloro-2-pentene (Z)-2-氯-2-戊烯 (Z)-2-chloro-2-pentene CH3 Cl H3C C2H5 CH3 H H3C C2H5 (Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯 顺 (Z)-2-chloro-3-methyl-2-pentene cis (E)-3-甲基-2-戊烯 顺 (E)-3-methyl-2-pentene cis 14 烯基 CH2=CH- CH3CH=CH- CH2=CHCH2- CH3CH=CHCH2- 乙烯基 vinyl 丙烯基 propenyl 烯丙基 allyl 2-丁烯基 2-butenyl 1234 15 §3 物理性质－Physical properties Physical Properties of Some Alkenes Name Structural Formula Mp(℃) Bp(℃) Ethylene CH2=CH2 -169 -104 Propene CH3CH=CH2 -185 -47 1-Butene CH3CH2CH=CH2 -185 -6 1-Pentene CH3CH2CH2CH=CH2 -138 30 Cis-2-Pentene -151 37 Trans-2-Pentene -156 36 2-Methyl-2-butene -134 39 H3C H CH2CH3 H H3C H H CH2CH3 C CHCH3 CH3 CH3 16 §4 化学性质－Chemical properties 加成反应 亲电加成反应：由亲电试剂进攻所引起的加成反应 亲电试剂：相对缺电子的试剂，如X2, H+, 碳正离子C+ X Y XY X X X2 一、亲电加成反应 1、加卤素 17 CH2=CH2 + Cl2 CH2 CH2 ClCl 1,2-二氯乙烷 CH2=CH2 + Br2 CH2 CH2 BrBr 1,2-二溴乙烷 CCl4 CH3CH=CH2 + Br2 CH3CHCH2 Br Br 1,2-二溴丙烷 CCl4 卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2 18 CH2 CH2 BrBr H2O/NaClCH2=CH2 + Br2 CH2 CH2 ClBr CH2 CH2 OHBr + + 2-溴乙醇1-氯-2-溴乙烷 实验 H2O/NaClCH2=CH2 No Reaction 结论: (1)加成反应是分步进行的；(2)反应首先是由溴所引起 反应机理 Br Br δδ Br-Br- Br- Br Br Cl- Br Cl OH2Br OH2 -H+ Br OH 19 20 2.加卤化氢 CH2=CH2 + HX CH3CH2X CH3CH2XCH2=CH2 + H + Slow CH3CH2 fast X- 反应活性：HI > HBr > HCl 21 CH3-CH=CH2 + HX H3C H C CH2X H H3C H C CH2 X H (1) 加成取向－马氏规则 马氏规则：在不对称烯烃与卤化氢的加成反应中，氢总是加在含氢较多的碳原子上 CH3-CH=CH2 + HCl H3C H C CH2 Cl H C CH2CH3 + HCl CH3 C CH2CH3 CH3 Cl H C C H CH3 + HCl CH3 C H CCH3 CH3 Cl H CH3 CH3 Why ? 主 次 22 结论：2o碳正离子比1o碳正离子形成速度快 过渡态－活化能 CH3-CH=CH2 + HCl 12 加到C1 加到C2 CH3CHCH2 2o碳正离子 CH3CHCH2 1o碳正离子 H H Cl- Cl- CH3CHCH2 Cl H CH3CHCH2 H Cl Major Minor 23 结论：3o碳正离子比1o碳正离子形成速度快 C C H CH3 + HCl CH3 CH3 1 2 加到C2 加到C3 3 4 C H CCH3 CH3 H CH3 2o碳正离子 C H CCH3 CH3 H CH3 3o碳正离子 Major Minor 结论：3o碳正离子比2o碳正离子形成速度快 碳 正 离 子 形 成 速 度: 3o > 2o > 1o 碳 正 离 子 稳 定 性: 3o > 2o > 1o > CH3＋ C CH2CH3 + HCl CH3 12 加到C1 加到C2 C CH2CH3 CH3 H 3o碳正离子 1o碳正离子 C CH2CH3 CH3 H C CH2CH3 CH3 Cl H Cl- C CH2CH3 CH3 H Cl Cl- (100%) (0%) 24 马氏规则的实质：不对称烯烃的亲电加成反应中，总是优先形成较稳定 的碳正离子 H2C CHCO2H + HCl H2C CHCO2H Cl H H+ H C CH2HO2C H C H CH2HO2C H 更稳定的碳正离子 + HClC H CH2CF3 CH CH2CF3 Cl H + C H CH2CF3 H Cl MajorMinorH + H C CH2CF3 H C H CH2CF3 H 更稳定的碳正离子 25 碳正离子的结构 p-σ超共轭作用 参与超共轭的σ键越多，正电荷越分散，相应的碳正离子就越稳定。故3o > 2o > 1o > CH3＋ 26 (2) 碳正离子的重排 C H CH2C CH3 CH3 H3C + HCl H C CH2C CH3 CH3 H3C Cl H H C CH2C CH3 Cl H3C CH3 H + 38% 62% H+ H C CH2C CH3 CH3 H3C H Cl- 1,2-迁移 HC CH2C CH3 H3C CH3 H Cl- 重排（迁移）的动力：形成了更稳定的碳正离子 27 (3) 加浓H2SO4 + H-SO3H C C H OSO3H 硫酸氢酯 H2C CH2 98% H2SO4+ CH3CH2OSO3H 硫酸氢乙酯 H2O CH3CH2OH + H2SO4 乙醇 H+ CH3CH2 -OSO3H CH3CH2 OSO3H C H CH2 80% H2SO4+H3C H C CH3H3C -OSO3H HC CH3H3C OSO3H H2O HC CH3H3C OH C CH2 63% H2SO4+H3C C CH3H3C -OSO3H C CH3H3C OSO3H H2O C CH3H3C OH CH3 CH3 CH3 CH3 易形成稳定碳正离子的烯烃，反应活性越高 H2O/H+ H OH 28 (4) 与卤素水溶液反应 H2C CH2 + Cl2/H2O H2C CH2 Cl OH 2-氯乙醇 α-卤代醇的制备 C H CH2 + Cl2/H2OH3C C H CH2H3C Cl Cl2 C H CH2H3C Clδ δ δ δ H2O H+ H C CH2H3C Cl OH H C CH2H3C Cl OH2 带电正性的部分加在含氢较多的碳上 29 (5) 烯烃的二聚 碳正离子作为亲电试剂 C CH2 CH3 H3C H2SO4 80℃ H2C C CH3 H2 C C CH3 CH3 CH3 + H3C C CH3 C H C CH3 CH3 CH3 H+ C CH3 CH3 H3C C CH2 CH3 H3C -H+(1o) -H+(2o) H3C C CH3 H2 C C CH3 CH3 CH3 30 (6) 硼氢化－氧化 C C B H H H C C B HH H C C H2B H Four center transition state C C H2B H Mechanism of Hydroboration B H H H H BH2 2 H B 3 三烷基硼 2 B2H6 ＋ 3 NaBF4 4 BF3 + 3 NaBH4 31 C H CH2R BH3 C H CH2R BHH δ δ H C CH2R BHH H C CH2R H BH2 立体化学特点：顺式反马氏加成 氧化 H2O2 OH - -OOH R3B -OOH R2B R O OH -OH - R2B OR (RO)3B H2O/OH- ROH + H3BO3C H CH2CH H3C CH3 (1) B2H6 (2) H2O2/OH- H2 C CH2OHCH H3C CH3 CH3 (1) B2H6 (2) H2O2/OH- CH3H OH H H2O/H+ H C CH3CH H3C CH3 OH 32 二、催化氢化及烯烃的稳定性 + H2 Ni H H CH3 C2H5 H3C C2H5 + H2 Ni CH3 C2H5 H3C C2H5 H H H(氢化热）1摩尔不饱和烯烃氢化时所放出的热量 33 Hydrogenation of an Alkene + H⎯H C C H H 1-Butene + H2 Pt or Pd Pt Butane cis-2-Butene + H2 Pt Butane trans-2-Butene + H2 Pt Butane ΔH° = −30.3 kcal / mol ΔH° = −28.6 kcal / mol ΔH° =−27.6 kcal / mol 34 Relative Stabilities of the Alkenes H2C CH2 < RHC CH2 H R R H R H R H < < R R R H < R R R R < 35 三、自由基加成反应 C H CH2CH3 + HBr C H CH3CH3 Br (马氏加成，离子型反应机理） H2 C CH2BrCH3 (反马氏加成，自由基反应机理）C H CH2CH3 + HBr 过氧化物 (ROOR) ROOR 2 RO. RO. + HBr ROH + Br. 链引发 Br. + CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br HBr CH3CH2CH2Br + Br.链增长 Note:过氧化物的存在与否对HCl,HI,H2SO4,H2O等与烯烃的 加成均无影响，只有HBr与烯烃的加成具有过氧化物效应 36 四、α-卤代反应 C H CH2CH3 + Cl2 CCl4 HC CH2CH3 Cl Cl (离子型加成） C H CH2CH3 + Cl2 高温 或hv α C H CH2CH2Cl (自由基加成） α C H CH2CH3 C H CH2H2C + H. 360 KJ/mol C H CHCH3 + H. C CH2CH3 + H. 435 KJ/mol 自由基稳定性：烯丙基自由基>3o>2o>1o>乙烯型自由基 37 烯丙基p-π共轭作用 38 C H CH2CH2 卤代 C H CH2CH3 + X. H C CH2XCH3 2o 加成 N O O Br N-溴代丁二酰亚胺 (NBS) HBr + Br2 + N O O H C H CH2CH2R NBS C H CH2CHR Br 丁二酰亚胺 39 五、烯烃的氧化 1、被KMnO4氧化 2、被O3氧化 Ozonolysis Reaction of Alkenes C C O3 C C O O O Reduction − [O] C CO O+ Carbonyl products 冷稀KMnO4 O O Mn O O H2O OH OH 邻二醇 C H CH2CH3CH2 浓KMnO4 CH3CH2CO2H + CO2 40 Ozonolysis Reaction of Alkenes C C H3C H3CH2C CH3 H 1. O3, CH2Cl2 C C H3C H3CH2C CH3 H O O+ 2-Butanone Acetaldehyde 2. Zn, CH3COOH 90 % 3、被RCO3H氧化 Peroxycarboxylic acids R C O OH O H3C C O OH O δ− δ+ Peroxyethanoic (peracetic) acid C O OH O Cl meta-Chloroperoxybenzoic acid (MCPBA) COOH O CO− O 2 Mg2+ Magnesium monoperoxyphthalate (MMPP) 41 H2C CH2 CH3CO3H O + CH3CO2H H Ph H Ph CH3CO3H H Ph H Ph O + CH3CO2H CH3 H H H3C CH3CO3H CH3 H H H3C O + CH3CO2H Mechanism of Oxacyclopropane Formation O O H C O R C C O O H C O R + Relative Rates of Oxacyclopropane Formation (Epoxidation) Very fast6500500500241 < R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2