碳纳米管化学纪事-真实而风趣

Chronicles of Carbon Nanotube Chemistry 碳纳米管化学纪事 转自：老豆腐博客 【按：将要发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 的这些文字都是以个人经验码出来的 - 因为只是以个人眼光看这个领域，所以肯定会有缺漏或者不够客观之处， 请及时指出，以便参考补正。另外，因为背景是英文，那么翻译回中文肯定也会闹不少笑话。各位高手们见笑了。】 （一）史前 碳纳米管“发现”于 1991 年[A1]。之所以打上引号，是因为之前这种东西人们见过，只不过要不电镜技术不够发达看不清 楚壁层的结构，要不急着去发专利忙着赚钱，却没有一个像饭岛澄男老先生（就是 Sumio Iijima)在电弧(arc discharge)做出 来的富勒烯的垃圾里突然看见、还当个宝拿到"Nature"上当回事的。可是前面在电镜下先于饭岛老先生见过的人无比妒忌"since the discovery in 1991"这句话，于是开始到处颠覆。当然历史如何不能抹杀，看见过的人确实看见过【注】[A2]。然而毕竟 是只有饭岛先生把这个东西当回事了。 1991 年的观察到的是多壁管，现在叫"Multi-walled carbon nanotubes (MWNTs)"，搞这行的都简称它们"multi-wall"。 饭岛那时还叫它"microtubules"。就在饭岛发现这个玩意儿的前后，以 Dresselhaus 老太太为首的搞物理的人们一阵猛算， 发现碳纳米管原来可以拯救地球[A3]！很快，1992 年，Ebbessen 博士和 Ajayan 博士[A4]照葫芦画瓢用饭岛先生发现多壁 管时用的电弧法稍作改良，就能作出克级别的长短不一的多壁管，当然产品里面包括有很多大的、很讨厌的、不属于“管子”的 多边形碳粒（现在大概流行叫“碳葱”）。加上 1993 年，在单壁管同时被两个组发现（这个发现争得就少得多，但是还有）之 后[A5,A6]，整个纳米界（那时候有这个称呼了没有？）终于开锅了。 可是问题在于，那计算机和脑子算大家都能算，可是不能光算不用啊。那个时候，世界上只有少数几个实验室有机会捣鼓 这个新东东。这些实验室也不负众望，开发这些人们的大脑，整出了一批重要的化学和材料学上的成果，并成为今后整个碳纳 米管化学的基础。 这其中就包括第一批把碳纳米管和硝酸在一起瞎煮的科学家们 - 这个实验居然上了"Nature"(当然还有很多调味料) [A7]， 搞得我们这些后来者实在是唏嘘不已。 【注：关于碳纳米管发现历史争议的最完整的介绍请阅读去年"Carbon"第 44 卷第 9 期的编者语[A2]】 【阅读参考】 [A1] Iijima, S. "Helical microtubules of graphitic carbon." Nature 1991, 354, 56-58. [A2] Monthioux, M.; Kuznetsov, V. L. "Who should be given the credit for the discovery of carbon nanotubes?" Carbon 2006, 44, 1621-1623. [A3] Saito, R.; Fujita, M.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S. "Electronic-structure of chiral graphene tubules." Appl. Phys. Lett. 1992, 60, 2204-2206. [A4] Ebbesen, T. W.; Ajayan, P. M. "Large scale synthesis of carbon nanotubes." Nature 1992, 358, 220-222. [A5] Iijima, S.; Ichihashi, T. "Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter." Nature 1993, 363, 603-605. [A6] Bethune, D. S.; Klang, C. H.; de Vries, M. S.; Gorman, G.; Savoy, R.; Vazquez, J.; Beyers, R. "Cobalt-catalyzed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls." Nature 1993, 363, 605-607. [A7] Tsang, S. C.; Chen, Y. K.; Harris, P. J. F.; Green, M. L. H. "A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes." Nature 1994, 372, 159-162. 附图 1-1、Iijima 唤醒世界的发现：高清晰的多壁碳纳米管的电镜照片 [A1] (二) 起源 管状结构的这样一个新东东摆在面前，人们想到的第一件酷的事情是什么？当然是往管子里面塞东西。 开始大家用的都是电弧法做的多壁管结构都比较规整，两端经常都是封着的，那么要往里面塞东西，自然要想办法把它切 开。于是，这就导致了第一组碳纳米管的化学实验 -打开碳管的内腔。 Ajayan 还在日本的时候在饭岛先生的实验室里，有一天吃饱了没事，把低熔点的铅(327.5 C)和多壁管混在一起加热加到 铅熔融了。他也没想太多什么碳管两头都封着的事情，就发现表面张力相对不高的液态铅不知道从哪里嗞蹓就钻进去了。这就 是关于金属封装(encapsulation)纳米管的第一篇论文，1993 年初作为短讯发在"Nature"上[B1]。当然 Ajayan 和饭岛还有 很多其他的老大们都完全不是傻子 - 过了约莫两个月 - 他们很快就发表了实验做得更有目的性和组织条理的论文[B2]：他们 先把多壁管在空气里加热到 700C 停留短暂的时间，这时空气里的氧气能够打开了管端；然后再把铅和多壁管加热到铅熔融让 液态铅再次嗞蹓地钻进去。封装进去的金属由于纳米管腔的模板作用常常形成线状，于是把碳烧去，第一代的金属线便诞生了。 在 Ajayan 和一堆日本物理学家和材料学家们瞎整的同时，英国的化学家们，Tsang, Harris，还有 Green，也在尝试往 管子里装东西。他们在 Ajayan 们发的上述第二篇"Nature"文章的同一期上描述了用二氧化碳作为氧化剂给纳米管开口和多壁 减肥的实验[B3]。 别小看了提出用气相氧化剂打开管端的这些事情：首先，这是实实在在的第一组碳纳米管的化学实验；其次，为什么能够 选择性地打开管端而管身相对不受影响？这自然说明管端比管身活性更高，更容易氧化。虽然这是从碳化学（石墨化学和富勒 烯化学）很容易能够推理出来的知识，但第一批能够把这种知识转换成现实的这些科学家们绝对是牛 B 的，并值得吹捧和景仰 的。另外，Green 们用 CO2 给纳米管瘦身的实验，也证明管身和石墨一样也是具有反应性的：从根本上，碳纳米管还是碳， 这一点上完全不特殊。 又过了一年，就是 1994 年，这些英国人大概觉得气相氧化很不有机，而且每次量不够大做起来不过瘾，于是开始把纳米管 往硝酸里扔，目的是让同时存在的硝酸银能够嗞蹓钻进管腔里去，用湿法达到封装的目的。这就是上一章说的把管子和硝酸瞎 煮的开天辟地第一组湿法实验，发在 1994 年底的"Nature"上[B4]。 用硝酸煮管子当然有非比寻常的意义 - 直到今天，搞管子材料的众人们还离不开它做管子纯化和修饰。硝酸的氧化性同样 选择性地在管端，不但把管子打开，还形成了很多含氧基团，包括现今搞缺陷功能化的人们[B5]恨不得攥在手里的羧基，还有 羟基、羰基等这些相对应用较少的基团。 1995 年，英国人们往这些开口的管子里居然填进了蛋白质（包括酶）- 当然是个头（分子量）比较小的那些，cytochromec 什么的，目的是幻想用纳米管的管腔做药物/基因输送[B6]。可是到底里面的东西最后怎么释放出来到现在恐怕也没人弄清楚， 虽然这个想法似乎已经不重要了，因为现在知道用管壁外面挂的药物来达到输送要容易得多得多[B7]。 话说回来，Tsang 等人不但用电镜看到蛋白质确实进去了，而且发现有一种酶在和管子混起来后居然还有一定的生物活性。 那时他们当然声称是管腔里的酶表现出的活性。现在看来，有活性的也许更多的应该是管子外壁上挂的酶 - 纳米管的外壁可是 见到蛋白质就发疯地猛沾的[B8]。这是后话了。无论如何，英国人的这一组实验是关于碳纳米管的第一组相关生物的实验，结 果如何别论，其让人耳目一新的开创性同样值得膜拜和景仰。 【阅读参考】 [B1] Ajayan, P. M.; Iijima, S. "Capillary-induced filling of carbon nanotubes." Nature 1993, 361, 333-334. [B2] Ajayan, P. M.; Ebbessen, T. W.; Ichihashi, T.; Iijima, S.; Tanigaki, K.; Hiura, H. "Opening carbon nanotubes with oxygen and implications for filling." Nature 1993, 362, 522-525. [B3] Tsang, S. C.; Harris, P. J. F.; Green, M. L. H. "Thinning and opening of carbon nanotubes by oxidation using carbon dioxide." Nature 1993, 362, 520-522. [B4 = A7] Tsang, S. C.; Chen, Y. K.; Harris, P. J. F.; Green, M. L. H. "A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes." Nature 1994, 372, 159-162. [B5] Sun, Y.-P.; Fu, K.; Lin, Y.; Huang, W. "Functionalized carbon nanotubes: Properties and applications." Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1096-1104. [B6] Tsang, S. C.; Davis, J. J.; Green, M. L. H.; Allen, H.; Hill, O.; Leung, Y. C.; Sadler, P. J. "Immobilization of small proteins in carbon nanotubes - High-resolution transimission electron-microscopy study and catalytic activity." J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 1803-1804. [B7] Bianco, A.; Kostarelos, K.; Prato, M. "Applications of carbon nanotubes in drug delivery." Curr. Opin. Chem. Biol. 2005, 9, 674-679. [B8] Lin, Y.; Taylor, S.; Li, H.; Fernando, K. A. S.; Qu, L.; Wang, W.; Gu, L.; Zhou, B.; Sun, Y.-P. "Advances toward bioapplications of carbon nanotubes." J. Mater. Chem. 2004, 14, 527-541. 附图 2-1、Ajayan/Iijima 首次发现碳纳米管腔的毛细管效应可以用来封装金属 [B1] （三）致敬 往碳纳米管的管腔里填充各种各样东西的乐趣和兴奋逐渐地被更严肃和“实际”的话题代替：碳纳米管有那么多重要的性质 - 高强度、高电导、高热导、等等 – 单单填充些金属蛋白质甚至碳-60 什么的太不能够发挥碳纳米管作为“地球二十一世纪的拯 救者”这一使命了。于是，在更多的天才或者直觉的想法付诸实施前，碳纳米管化学继续处于封装化学和简单的纯化化学的萌芽 状态大约三年有余。这期间，管子的物理、甚至管子的制备却都有长足的发展和发现。 因为这大约三年的空间，那么让我们也喘喘气，在 1998 这个碳纳米管化学的 Super、Super、Super 的大年来临之前暂时把 化学放在一边，先来简单地看看碳纳米管科学的另两位奠基人。因为没有他们，也就没有今天的碳纳米管的化学。 这两位中，一位是碳学老祖 Mildred S. Dresselhaus 博士(昵称 Millie)，另一位就是碳-60 的发现者之一、诺奖获得者 Richard E. Smalley 博士(昵称 Rick)。这两位老人家在做演讲的时候都是特别有精神，声音都不大，但是思维敏捷，很有说 服力。我虽没有机会与这二位共事，但是也分别有过一面之缘：今年 76 岁的老太太 Millie 身子硬朗，脸上永远带着慈祥的笑容； 而 Rick 那个银发秃顶锃亮的脑袋和银白的须髯让人觉得仙风道骨、精力充沛。他眼中不时闪烁的睿智的光芒 – 看看他捧着 C-60 模型的那些照片 - 让人感觉几乎不是凡间的人物。 Dresselhaus 博士在饭岛先生的发现前后及时地预言了这种新的碳结构的各种性质，同时预言了单壁管的存在。她对碳纳 米管结构的完整理解走在了世界的最前面，而世界对饭岛先生的发现以及后来纳米科技的发展产生的前所未有的关注也离不开 她的大力推广。她在过去的十年间积极地参与单壁管的各种物理性质的研究（我个人比较熟悉她在管子 Raman 光谱特别是单 管光谱方面的成就）。她的成果对近年来碳纳米管改性、按金属性分离等等研究具有不可替代的指导作用。我对物理方面的差 劲理解让我只能肤浅地点到这里，但是这些短短的话语远不能体现 Millie 在碳管学的祖宗地位。熟悉她工作的自然理解我在说 什么，不熟悉的就直接相信了我这张嘴罢。 更化学的 Smalley 博士也许更为大家熟悉。他在碳管方面的大手笔很多，近一点的包括现在制造 HiPco 单壁管的 Carbon Nanotechnology, Inc.，2001 年的聚合物卷裹碳纳米管、2002 年的单壁管的荧光、2003 年的金属性管的选择反应，等等。 关于这些化学的部分我后面还会详细讲述。在这里，我却要说说 1996 年 Smalley 博士带领的团队在”Science”上发表 的”Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes”。这篇论文有着里程碑式的意义，却也有着重大的科学错误。说它是 里程碑，是因为此文首次高调地宣布用激光脉冲法(laser ablation)制造出了大批高质量、导电性能极高的单壁碳纳米管。这个 团队根据有限的实验数据大胆的推想这些结构整齐的单壁管绝大部分是 (10,10)的椅式(armchair)金属性管【注 1】。这不啻 是给处于萌芽状态的纳米学科的一针强心剂，引发了世界因此而看到的碳纳米管在实际应用方面的无限希望，而不仅仅是一些 疯子们在实验室里把玩的工艺品。 然而很可惜，他（们）关于(10,10)金属性管的说法完全是幻想，是错误的。我们今天知道，激光脉冲法和电弧法(arc discharge)、高压一氧化碳岐化法(High Pressure CO Disproportionation, 简称 HiPco)、以及其他大部分化学气相沉积 (CVD)法制备的单壁管一样，都没有什么相对于金属性的选择性（金属管：半导体管=1:2），只是做出来的直径接近于 1.4nm (大约是(10,10)管子的直径)而且直径分布较窄(大约在正负 0.1nm 之内吧)罢了。 这个错误似乎并没有象数年后的碳管大量储氢的牛皮一样被钉在耻辱柱上，印象中却只是默默地被常识（比如吸收光谱的 确立）推翻。如果这种彻底的著名的错误发生在自己身上，大部分科学家们也许都不能够容忍自己。从我个人来说，我更愿意 相信 Smalley 博士憋足气吹起的这个牛皮乃是他（在证据不足的情况下）的刻意所为。他也许早就料到，即使他是错的，那么 待到人们 – 特别是那些发钱的人 – 意识到这个错误的时候，纳米科技因此而起的飞速发展会已经完全说服了他们的腰包。对 于后来还吹出纳米管太空电梯这样另一个大牛皮和其余种种无数中牛皮和小牛皮（而因此受到很多人暗地的鄙视）的 Rick，他 的双眼也许看到的已经是数十年乃至百年后的科学。 2005 年 10 月底，当听说享年仅 62 岁 Rick 因病于过世时，我简直不相信自己的耳朵。Rick 生前极力推动纳米科学的概 念，以自己诺奖得主的身份鼓励美国国会对各项纳米科技项目进行大规模拨款（比如著名的美国国家纳米技术创新计划 (National Nanotechnology Initiative, 简称 NNI))。Smalley 博士是纳米科技的旗帜，他在生命最后的十数年间以自己对 科学独特的远见卓识引导着大家 – 包括科学家们、决策者们、商人们、甚至老百姓们 – 如此将美国乃至全球的纳米科学从上 世纪末至本世纪初带入爆炸性的发展。 在我眼里，Rick 是当仁不让的纳米科技之父。纳米科技在他离开以后仍然会坚定地进行下去，并肯定象 Rick 预言的那样 改变我们的世界【注 2】。 让我们再次向 Mildred S. Dresselhaus 博士和 Richard E. Smalley 博士致敬。 【注 1】单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes, SWNTs) 在概念上可以被认为是卷起的单层石墨层(graphene)。 根据卷起的方向矢量（就是管子的手性，chirality）(n,m)不同，单壁纳米管（大致）可以呈现金属性（metallic, n-m=3k,k 为整数，无能隙(band gap)）或半导体性（semiconducting, n-m 不等于 3k,k 为整数，有能隙）。根据折起的外部形态上 可以分为椅式(armchair，n=m)、交错式(zigzag，n=0 或 m=0)、手性 (chiral，所有其他)。所以椅式管一定是金属性管， 而交错式和手性则既有可能是金属性管，也有可能是半导体性管。纳米管的方向矢量也决定了管子的直径。 【注 2】“Journal of Physical Chemistry C”很快会有一辑特刊纪念 Smalley 博士，特刊里的部分文章已陆续在 JPCC 网站 的 ASAP 栏目中登出。请大家留意。 附图 3-1、Mildred S. Dresselhaus 博士 (1930 - ) 附图 3-2、Richard E. Smalley 博士 (1943-2005) millie_TN.jpg (47.70 KB) smalley-300.jpg (710.70 KB) (四) 突破 Part 1 九十年代中期，以 Dresselhaus 老太太为首的物理学家们早就告诉大家碳纳米管有无数应用上的爆点，然而他们每天只是 对着电脑或者拿着云母片上的根把根管子做出的器件说事。除了感应器(sensor)类的器件应用（这也是后来的事），搞材料的筒 子们面对的却是那些动不动就是微米级别的一大坨脏兮兮的东西。这些东西真是脏得要命 - 又是无定形碳、又是纳米碳粒、又 是制造过程留下的金属垃圾什么的。 做应用方面，拿做高分子复合物（polymer composite）举例，这些管子由于高碳的表面，什么溶剂都溶不了，而且总喜 欢自己扎堆，完全不爱分散到聚合物基体(polymer matrix)里。于是瞎搅和出来的复合物总是黑一块白一块，丑陋之极。 另一方面，多壁管（特别是后来的 CVD 做的管子）其实凑合，搅吧搅吧还能差不多彼此搅开了；单壁管就？？（完蛋）了： 管子和管子之间由于范德华力忒喜欢粘在一起（类似石墨层之间的相互作用），各种方法的制成品的单壁管从反应器里挖出来的 都不是单根，而是成捆(bundle)的（激光法制出的管子表面最齐整，于是范德华力最严重，成的捆也最大）。这捆起来的玩意超 声还超不开，更别幻想放在高分子浆糊里面瞎搅就能搅和开了。 这个成捆会有什么问题？比如说力学性质：单根管子本来是很强的 - 都是碳-碳键；但是一捆放在一起，管子之间受力后 就会产生相对的滑动 - 因为管间力仅仅是范德华力而已。比如说透明导电材料：由于管子吸收光很厉害，那么在达到同等逾渗 点(percolation point，就是管子头尾相接形成导电的网状结构)时，每条导电路线本来用一根管子已经足够，那么一大堆管子 捆在一起做导电路径完全没有必要，显然不是最理想的状况。 基于以上几点我们看到，碳纳米管的可处理性（processibility）是很糟糕的。这却是管界的化学家们巨大的动力源泉。于 是，1998 年，碳纳米管化学在众人的努力下出现了多项重大的突破。 首先，Smalley 博士带领的、以现在杜克大学的 Jie Liu 博士为首的团队发现通常长度是几个微米而且总是搅在一起 （entangle）的单壁管在浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声一段时间会被切割成只有几百纳米长的小段 - 这是著名的以 "Fullerene Pipes"为题的 Science 文章。他们认为切开的管端存在着羧基之类能够被用来继续功能化的含氧集团，于是在管端 接上了金的纳米颗粒以做展示 - 这当然是吸引眼球的做法，却是不够化学。 不过，如果说在此之前的碳纳米管化学都在孕育时期，这个切割碳管的重要发现便直接导致了真正的碳纳米管化学的诞生 - Robert C. Haddon 博士带领的团队在 Science 上发表的"Solution Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes"。 其实，说 Haddon 博士等人的发现完全依赖于切割碳管的工作很不公平，因为碳管不用被切割也能被溶剂化 （solubilization）。只不过在当时，这种想法太超前，Haddon 博士即使手握成果也不可以在保守派窥视下一步登天。要知道 直到 2002 年 12 月 Accounts of Chemical Research 的碳管化学特刊向全世界发出严正宣言的时候，居然还有保守派在审 稿时攻击这门新兴而且前途无量的学科。等说到那时我自有交代。 1998 年还在肯塔基大学的 Haddon 博士是贝尔实验室的前任骨干，曾从事过多年的富勒烯的研究。他是多学科交叉 （multidisciplinary）的“技术尖子”，化学和固体物理的双重背景让他对碳纳米管的化学性质有着独到的见解。在他同年的 Journal of Material Research 的文章里，他带领着他的手下在单壁管上尝试了多种富勒烯反应，然而效果甚微。Haddon 博 士找到的突破点却正在于一个富勒烯完全无关的反应 - 简单得不能再简单的酰胺化反应(amidation)。 这个由以当时在 Haddon 博士手下工作的 Jian Chen 博士带头的发现将切割的单壁管和二氯亚砜(SOCl2)反应，将管端的 羧基酰氯化（活化），再加入一个长链的胺 - 十八胺(octadecylamine)在熔融状态(熔点～50C)下进行酰胺化。反应完再用溶 剂萃取。萃取时，处于固体垃圾状态中的碳纳米管便被附在管端的这一只只长长的手 - 长链烷基 - 拽进了溶液。这碳管溶液 稀的时候是呈灰黄色，浓的时候便黑得象墨汁，放置 N 久都没有沉淀。 溶液的近红外谱图显示，碳管的电子结构 - 包括金属性和半导体性管 - 并没有因为功能化而改变，这一点和管端酰胺化 反应（并不影响管壁）的假想机理吻合。对有机化学家来说，一张可靠的核磁碳谱对于一个新化合物来说是不可缺少的。但文 章里虽然用红外谱显示了产品中酰胺基的存在，核磁碳谱并没有被报导。可直到今天，这核磁碳谱仍是搞可溶碳管化学的科学 家们的一块大大的心病。 这些筒子们居然还展示了概念超前的对溶液中的纳米管进行碘、溴掺杂和二氯卡宾的加成实验，结果如何别论，这种想法 在当时不但是高，而且是高得变态。 好吧，说了这么多，简短的再概括一下：这就是开天辟地的第一次把碳纳米管溶剂化的反应 - 产品就叫“碳纳米管溶液”！ 这个巨大的发现立刻擦亮了所有人的眼睛：原来碳纳米管可以被溶解！ 有筒子问了：那么在做复合物的时候和基体在溶液里一混那么这个不均匀的问题不就搞定了么？问题当然远没有这么简单。 但是至少，我们已经看到了隧道尽头那刺眼的亮光。 (五) 突破 Part 2 在 Haddon 博士利用碳管管端（缺陷）的羧基做出溶剂化单壁碳管的重大突破的同年 - 1998 年 - 碳管化学还有另两项 令人振奋的成就[E1,E2]。 第一项提到的发现其实是“迟早”的事 - 当然第一个吃这个螃蟹的人绝不简单。碳管表面这么难搞，肯定要用最恶毒的东西 去死掐。酸啦王水啦之类的玩意之前都用过了，那么最恐怖的氧化单质是什么？F2 是也。 Smalley 博士在 Rice 大学的老同事 Margrave 博士便是氟化纳米管的先驱[E1,E3]。他带领着他的团队深入研究了单壁碳 管氟化的过程。证明氟化碳管表面当然是小 case，关键这个氟太狠，搞不好 - 比如温度太高时 - 管子就会全部报销[E1]。这 些氟化的管子由于氢键作用比较容易分散在醇类溶剂里，虽然溶解度很一般而且远没有 Haddon 的碳管溶液稳定[E3]。这些碳 管表面的氟还可以当离去基团做二次反应，用来接上烷基、这个基、那个基。这一点后来被发扬光大，成了碳管化学的一个重 要分支[E4]。 这里还要注意一点，由于氟的反应性太强，所以控制氟化程度不要太猛对于保持纳米管的形态和性质都非常重要。无论如 何，Margrave 老博士所创立碳管的氟化系列反应大约是真正意义上的第一组碳管管壁化学反应（之前用酸瞎煮除外），反应 对象就是 sp2 杂化的芳香碳（管壁），而不是“投机取巧”的 Haddon 法里针对的 sp3 杂化（缺陷和管端）的碳。 这第二项出自于我的学术偶像之一 - 哈佛大学的 Charlie M. Lieber 博士。肉麻一点说说吧，Lieber 博士在纳米科研方面 对于我们这些一线半到二线的研究人员来说就像一阵风，呼地就吹到了最前面，席卷起盖在我们面前事物上的薄纱，让我们在 迷雾中突然看清楚了也许梦中都没有想像过的世界。待到我们正仔细观看着这个崭新的世界时，他又像一阵风呼地就吹走了， 继续在遥远的前方撩开着其他我们正在理解或是还不能理解的薄纱。 Lieber 博士在 1998 年初已经有重大的发现：他的小组和荷兰的 Dekker 博士的小组几乎同时用 STM 实验首次验证了单 壁管 SWNT 的电子结构（背对背的 Nature 文章[E5,E6]）。可是，在碳管化学仍是极度萌芽状态的情况下，以 Stanislaus S. Wong 博士为首的 Lieber 组的筒子们此时居然“还有闲心”拿化学修饰的碳管做原子力显微镜(AFM，或扫描探针显微镜 SPM) 的探针(probe)，再去做化学力（和生物力）的成像(Chemical Force Microscopy) [E2,E7]！ 请注意我上面这句话，它包括三个方面： (1) 碳管做原子力显微镜的探针：这并不是 Wong、Lieber 等人的原创 - 而是 1996 年 Hongjie Dai 博士在 Smalley 组时的 成果[E8]。由于碳管比普通探针更尖更硬，它的分辨率和能够使用的力道自然都强得多。现在碳管探针都能买得到了，而且似 乎做起来很简单，当然卖起来就很贵（反正主要顾客 - 搞生物的 - 都有钱得很，呵呵）。 (2) 化学修饰碳纳米管探针：这便是充满创造性的发现了。他们把 cantilever 上接着的碳管先氧化打开管端，再利用如此得来 的羧基接上带着普通烷基、芳香基、甚至生物素(biotin, 著名的能和链霉抗生素蛋白(streptavidin)进行一对一配对的小分子） 的胺基化合物。和 Haddon 的发现同样是酰胺化反应，只不过量的级别完全不同。Haddon 等做的是一锅纳米管，而 Lieber 等则在单根管子上做文章。另外，酰胺化的过程也略有不同：Haddon 用的是二氯亚砜活化羧基成酰氯，Lieber 则用碳二亚胺 (简称 EDC 或 EDAC)活化羧基成一个大坨的离去基团。这后一种活化方式因为比前者温和得多，在几年之后被进一步改进成为 碳管功能化 - 特别是生物功能化 - 的重要手段。 (3) 用修饰的探针做力学成像：普通的 AFM 的成像原理就是基于探针和样品表面的作用力。在这里，因为碳管探针顶端被加上 了特殊的基团，比如疏水集团，那么在样品表面的疏水和亲水部分就会有不同的信号回馈；再如在碳管探针顶端接上 biotin， 那么在样品表面 steptavidin 存在的部分就会有不同的响应。 总结起来再肉麻一句：我总觉得，这种建立于先进的发现(1)的基础上做出的更加有创造性的(2)和(3)实在是我辈做科研而应该 学习的典范。正如那个谁所说：那个巨人的肩膀什么来着。 全世界的化学家们因为 1998 年的这几项发现睁开了双眼。这些后来者们在手还在发抖却同样睁开了双眼的发钱家们的支 持下，站在这些巨人的肩膀上，有的“抢”过了老的大旗，有的扯起新的风帆，在敌视者的狂风骇浪中高歌前进。 他们的船队经过风雨交加的四年，酝酿着新一轮的爆发。 【阅读参考】 [E1] Mickelson, E. T.; Huffman, C. B.; Rinzler, A. G.; Smalley, R. E.; Hauge, R. H.; Margrave, J. L. "Fluorination of single-walled carbon nanotubes." Chem. Phys. Lett. 1998, 296, 188-194. [E2] Wong, S. S.; Joselevich, E.; Woolley, A. T.; Cheung, C. L.; Lieber, C. M. "Covalently functionalized nanotubes as nanometre-sized probes in chemistry and biology." Nature 1998 394, 52-55. [E3] Mickelson, E. T.; Chiang, I. W.; Zimmerman, J. L.; Boul, P. J.; Lozano, J.; Liu, J.; Smalley, R. E.; Hauge, R. H.; Margrave, J. L. "Solvation of fluorinated single-walled carbon nanotubes in alcohol solvents." J. Phys. Chem. B 1999, 103, 4318-4322. [E4] Khabashesku, V. N.; Billups, W. E.; Margrave, J. L. "Fluorination of single-wall carbon nanotubes and subsequent derivatization reactions." Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1087-1095. [E5] Wildoer, J. W. G.; Venema, L. C.; Rinzler, A. G.; Smalley, R. E.; Dekker, C. "Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes." Nature 1998, 391, 59-62. [E6] Odom, T. W.; Huang, J. L.; Kim, P.; Lieber, C. M. "Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes." Nature 1998, 391, 62-64. [E7] Wong, S. S.; Harper, J. D.; Lansbury, P. T.; Lieber, C. M. "Carbon nanotube tips: High-resolution probes for imaging biological systems." J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 603-604. [E8] Dai, H.; Hafner, J. H.; Rinzler, A. G.; Colbert, D. T.; Smalley, R. E. "Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy." Nature 1996, 384, 147-150. 附图 5-1、第一组单壁管氟化实验 [E1] 附图 5-2、功能化 AFM 碳管探针[E2] （六）战斗 part 1 - 溶液还是悬浮液？ 新兴科学种类在刚起步时都会受到来自传统势力或是怀疑派的很大的压力。这种压力放在古代甚至近代经常会是坏事，但 是现在只要机制健全（比如现在的评审机制而不是哥白尼时代的架火 BBQ 的机制），通常这种压力就会转变成动力。在新兴领 域内的科学家耐心地努力地回答着怀疑派的每个刁钻的问题，那么这个领域也就会随着这个过程健康地向前发展。 Functionalization（功能化）是碳管化学的手段，意思是在碳管表面（包括缺陷、两端）接上功能集团。Solubilization （溶 剂化）是碳管化学的结果，意思是经过功能化，碳管能够均匀的分散在某种溶剂中。溶剂化碳管是提高碳管可处理性 (processibility)的重要环节。 然而，这 functionalization 和 solutbilization 后的黑色的（稀释后经常是灰黄色，有时甚至是棕红色）均匀透明的液态 的混合物的名称分类，却在 1998 之后的几年里却引起轩然大波。 在 Haddon博士惊世骇俗的“碳管的溶液性质”这篇文章发表之后，“老牌”的有机化学家们（大概包括某些富勒烯化学家们） 大大的不以为然：碳管这么大的东西，在溶剂里怎么都是大致勉强浮起来的，怎么可以说是“溶液”(solution)呢？说个“悬浮 液”(suspension)”足矣吧；说个“胶体 ”(colloid)已经给足面子了 - 因为教科书上说，溶液这个东西似乎一定要分散粒子要很 小很小（比胶体粒子还要小）才行。 我们先来看看传统上如何定义 Solution/Suspension/Colloid（来自 Wikipedia)： "In chemistry, a solution is a homogeneous mixture composed of two or more substances. ... Solutions should be distinguished from non-homogeneous mixtures such as colloids and suspensions." "In chemistry, a suspension is a heterogenous mixture in which the particles of at least one component are larger than 1μm (1000nm) in at least one dimension, larger than colloidal particles. ... A suspension is a heterogenous mixture in which the internal phase is dispersed throughout the external phase through mechanical agitation, with the use of certain excipients or suspending agents." "The size of the dispersed phase particles (in a colloid) are between 1 nm and 1000 nm in at least one dimension." 上面的定义当然和毛主席语录一样都是无比正确的。然而功能化碳管的化学家们当然绝对一万个不同意自己辛辛苦苦弄出 来的稳定均匀的透明“混合物”叫"suspension" - 那听起来太不稳定了；虽说 colloid 似乎应该是相对最准确的称呼（正如高分 子量的聚合物“溶液”），但叫声"solution"又何妨？纳米科学发展到今天，那些条条框框也应该放松放松，与时俱进一下吧。 严谨传统的化学家们 - 包括高分子化学家们 - 却在这个问题上紧抓不放，有在会议上演讲争论的，有发表文章细细追究 的，也有审稿时仗着蒙面破口大骂的。碳管化学的先驱者们当然更早了解"solution"这个词在这个领域的深厚内涵。因为在字面 上和“毛主席语录”争执实在毫无意义，所以对他们来说，只有默默的一步一个脚印的做出更多成果，让更多的人加入到这个行 列中来，才能说服传统阵营，说服世界。 到了大约 2004 年，碳管溶剂化已经大量普及，世界对“那黑色透明均匀液体”的神秘感完全消失；说句俗的：是个人都能 做出功能化的碳管溶液。所以，在这样的背景下，这基于传统理论的争论才逐渐不了了之。 回过头来看，所谓退一步，海阔天空。功能化的碳管分散在溶剂中 - 这个对于肉眼来说完全均匀的混合物到底叫它溶液、 悬浮液、还是胶体呢？ 管它??的。我们爱叫它溶液；可您爱叫它什么就叫什么呗。 （七）战斗 part 2 - 疑虑 【按：作者本人的研究经历从时间上基本上从第（六）部分切入，即使尽量客观，但未免主观性会比前五章大大提高 -（六） 引起各位的有趣争议便是明证。今后章节主观性会更甚之，所以还请列位看官们各自心里有数，发现不恰当之处，砖头大可随 便砸将来。上次的争论搁置一旁，为简便起见，除非特殊情况或另有所指，我下面描述功能化的碳管溶液/悬浮液/分散体系时， 将统统用“溶液”一词表示。】 早期碳管化学（主要指端基/缺陷羧基功能化） - 特别是溶剂化(solubilization)化学遇到最严重的怀疑其实并非是“溶液” 还是“悬浮液”还是“分散体系”的争论，而来自这透明带颜色的溶液本身 - 这里面的溶质到底是什么？ 为什么会有这样的问题？听我细细道来。 在制造方法仍远未成熟的当年，从炉子里掏出来的单壁碳管粗产物本身十分垃圾，长短不齐和大小不均倒是其次 - 这纳米 管自己永远的问题后面再说 - 最讨厌的是粗产物里总是有无定形碳和通常包含着金属的碳粒（或者叫碳葱，碳纳米颗粒...）。 对于多壁管，在 CVD 法还未普及时，刚开始时用做功能化的起始物则主要是从电弧法而来 - 这粗产物里虽然没有金属，但是 含有大量的让人头疼之极的碳葱 - 它们和多壁管几乎同样稳定(溶剂化产率还极低)。 化学法的酸煮和空气的“选择性”氧化也好，物理法的过滤、离心、色谱也好，化学物理法的排列组合也好，什么都试过了， 效果终究是不理想。很多筒子都“昧着良心”凭着一两张电镜照片吹嘘自己的管子纯度在 95%以上，然而彼此的心里大概都心照 不宣。 由于纯化工艺本身就是门大学问，所以碳管化学的发展实际上和前者的发展是同步进行的。这样一来，那时大部分做单壁 碳管化学的科学家们通常都用最简便的“纯化 ”方法 - 稀硝酸煮上一两天。稀硝酸一是能够大致除去不少无定形碳，同时能够消 灭裸露的金属（被碳层包住的就继续存在着），二是能够在碳管两端和表面缺陷处引入含氧官能团 - 主要是羧基（有时用盐酸 后处理以加强羧基的形成）。这样的“纯化后”的管子便可以拿来做功能化了。 大家这里注意一点：“纯化后 ”的管子叫"purified nanotubes"而不叫"pure nanotubes"，为什么？因为所谓"purified"， 意思就是管子经过纯化而已，至于到底纯不纯（"pure"），那就是“天晓得”了。所以，我们一听到有人说"pure nanotubes"的 时候，浑身总是会长满鸡皮疙瘩。 事实上，这"purified nanotubes"里不但有羧基-碳管，其实还有羧基-（包含金属或不包含金属的）碳葱和羧基-无定形碳。 既然大家都是碳，那么直觉上讲，当然小的东西 - 无定形碳和碳葱类 - 会更容易反应了。 这里要说明一点：那时不但功能化反应手段和后处理（溶剂萃取）过程不成熟，各种表征办法也完全不成熟（考虑到转行 做碳管化学的筒子们很多都是做有机化学的）。功能化和溶剂化（functionalization and solubilization）的实验通常只有少量 的起始物被“溶解”(soluble fraction)，而会留下大量“不溶解组分”(insoluble residue)。通常，由于功能化分子的“吸附”作用， “不溶解组分”的质量甚至会比起始物更高，直接的化学计量完全没有意义（此时热失重法测量管子含量还未被采用）。 既然小的垃圾们比大的管子们更容易反应，而且最后“不溶解组分”又那么多，那么回到本章开始的问题：这透明带颜色的 溶液本身 - 这里面的那一点点溶质到底是什么？ 照说碳管的拉曼光谱是很有特点的 - 特别是单壁管独特的 RBM (radial breathing mode)特征峰。然而，有垃圾存在的 碳管溶剂化后出现的强烈的荧光干扰（是从垃圾还是碳管自己来的这另外再谈）让 RBM 甚至 G-band/D-band （这俩峰多壁 管都有）的识别都同样出现很大的困难。其实唯一拿得出手的实验证据其实只有单壁管的近红外特征峰（参见 Haddon 博士的 1998 年 Science 之作）；而倒霉的多壁管则完全没有这样的特征峰。 “那就用显微镜呗。”您肯定会说。 可是由于(1)功能化效率低（溶剂化产率低；产物溶液量少、浓度低），(2)垃圾们（无定形碳和碳粒，还有用作功能化的未 反应的分子）的大量存在，因此彼时的透射电镜/原子力显微镜下是满目疮痍，完全找不到数量上有意义的碳管（大约被埋在垃 圾堆里）。当年的显微镜照片基本上都是： * “Look！Look！有根管子！看见了没？” * “我看，我看 - 哪儿呢？哪儿呢？” * “这儿哪！” * “?，还挺像。” 当年（～2000 年），包括我在内的部分筒子们便因为过不去“眼见为实”这道关而被活活卡住了。“碳管真的能够被溶解吗？ 还是只有无定形碳和碳粒在你的过程中被溶解了？”审稿人们这样不断质疑的时候，我们也开始怀疑起自己来。 我们突然发现：原来，自己的疑虑才是我们最大的敌人和最重要的斗争对象。 （八）战斗 part 3 - “钓鱼” 现在的我们当然知道无定形碳和碳粒会随着碳管一起被功能化的常识。然而，在碳管化学发展的初期，如何能够消除无定 形碳和碳粒的影响，从而战胜自己的疑虑，能够充满信心地向世界宣布“Hey，我这里有真正的功能化碳管溶液”呢？ 直接对碳管本身的纯化是一个很自然的课题方向。但是纯化起始碳管（pristine nanotubes）这门学问在短期之内是没有 尽头的。那么有没有别的办法？比如从功能化碳管的产物着手？ 2001 年，Haddon 博士和他的团队首先成功地用高分子科学里常用的凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography, or GPC)/体积排斥色谱(Size-Exclusion Chromatography, or SEC)将他们的十八胺(octadecylamine, or ODA)功能化的 单壁管样品溶液进行了液相色谱分离 [H1,H2]。由于单壁管的“巨大”体积，所用的色谱柱的孔径也空前的大 - 基本上就是高 分子界为极高分子量(>10M)的聚合物准备的大孔径的柱子 - Styragel HMW 7 （最高可测聚苯乙烯分子量 1 亿）[H2]和 PLGel Mixed-A 20um（最高可测聚苯乙烯分子量 4 千万）[H1]。 在液相的 GPC/SEC 里，将样品溶液注入系统后，样品里体积大的东西（分子量高的）先随着流动相从柱子里排出，然后 排出的越来越小（分子量低的），直到注射的溶剂流出为止完成一次实验。在单壁管溶液里的碳组分，不仅有无定形碳和碳粒， 我们相信当然还有单壁管。于是理论上，将单壁管溶液注入 GPC/SEC 系统后，体积最大的单壁管最先流出，其次是碳粒，最 后