拟除虫菊酯农药残留检测技术研究进展

拟除虫菊酯类 (Pyrethroids)农药是 20 世纪 70 年代研发成功的一类仿生杀虫剂， 具有性质稳定、 不易光解、无特殊臭味及安全系数高、使用浓度低、 触杀作用强灭虫速度快、残效时间短等优点，已成 为农用及卫生杀虫剂的主要支柱产品之一。但大量 的使用亦带来环境污染和食品安全等问题，农药残 留已成为影响我国产品出口的重要限制因素。因此 研究环境中痕量拟除虫菊酯类杀虫剂的检测方法 具有重要意义。现重点论述拟除虫菊酯农药残留实 验室检测技术和现场快速检测技术，并对其发展趋 势进行了展望。 1 实验室检测技术 1.1 气相色谱法 气相色谱分析(GC)是目前拟除虫菊酯类农药残 留检测的主要分析方法， 所用检测器有电子捕获检 测器(ECD)、氮磷检测器(NPD)、火焰光度检测器(FID) 和质谱(MSD)等。 GC检测灵敏度高，但 ECD和 MSD 为非选择性检测器，对被测样品的净化要求严格，对 操作人员要求较高。随着科研人员的努力，气相色谱分 析技术在样品分离和检测系统方面都有了新的发展。 1.1.1 进样和分离技术 大体积进样技术（LVI）是在低温进样口中除去 溶剂，保留低挥发性的分析物在衬管里，再经快速程 序升温，使进样口汽化溶质进入色谱柱分析。 这种技 术的应用使气相色谱在农药多残留检测中的灵敏度 提高了 1 ～ 2个数量级。 HON等[1]研究了 LVI技术在毛 细管气相色谱中的应用，并分析了一些新的 LVI进样 技术。 王建华等[2]建立了大体积进样气质联用法，同时检 测果蔬汁中包括多种拟除虫菊酯在内的农药残留，通 过对各相关参数的优化， 实验所得平均回收率为 82% ～ 110%，相对 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 偏差(RSD)为 2.9% ～ 10.7%。 毛细管柱分离技术也是气相色谱技术的一种 新应用。 这种液膜厚、内径粗的毛细管柱既有填充 柱的容量，又不会产生因载体引起的吸附或催化活 化等现象， 适用于药物及农药等极性化合物的分 析。 毛细管柱的分辨能力、灵敏度、分析速度也都比 填充柱优越，能够较好地实现异构体的分离。 孔向 虹等 [3]通过毛细管柱气相色谱法测定中药材中 8 种 拟除虫菊酯残留量，回收率为 76.6％ ～ 104.2％。 HERCGOVA 等 [4] 用快速毛细管气相色谱检测 到了婴儿食品中包括多种拟除虫菊酯在内的 18 种 超微量农药残留 ， 拟除虫菊酯的回收率均大于 拟除虫菊酯农药残留检测技术研究进展 孙成玲， 汪付星， 颜冬云， 徐绍辉 （青岛大学化学化工与环境学院, 山东 青岛 266071） 摘 要： 对近几年应用于拟除虫菊酯农药残留检测的气相色谱法、液相色谱法、毛细管电泳、薄层色谱、超临界流体色 谱和光谱技术等实验室检测技术， 免疫分析法及活体生物测定法等现场快速检测技术的国内外研究进展进行了综述， 并对其发展趋势进行了展望。 关键词： 拟除虫菊酯，实验室检测，现场快速检测 中图分类号: X8 文献标识码: B 文章编号: 1674-4829(2009)06-0063-05 收稿日期：2009-08-23 基金项目：国家自然科学基金（40771095），青岛大学引进人才科研启 动基金（063-06300514）. 作者简介：孙成玲（1986-）,女,山东郯城人,在读本科生,主要从事环 境污染控制工程字习和研究. 第 22卷 第 6期 2009年 12月 环 境 科 技 Environmental Science and Technology Vol．22 No．6 Dec．2009 Research Progress in Determination Technologies of Pyrethroid Pesticide Residue SUN Cheng-ling， WANG Fu-xing， YAN Dong-yun， XU Shao-hui Abstract： The detection methods in lab of pyrethroid pesticide residue such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, capillary electrophoresis, thin-layer chromatography, supercritical fluid chromatography and spectrum technique, and the in situ detection methods such as immunoassay and bioassay in resent years at home and aboard are reviewed and prospected. Key words： Pyrethroid pesticide; Laboratory detection; In situ detection 环 境 科 技 2009年 12月 90%，RSD小于 11%。 以上分析技术也叫一维气相色谱法， 对样品前 处理要求严格， 而二维气相色谱则能有效解决此类 问题。 二维 GC（GC×GC）是由 2 根不同性能的色谱 柱通过一个调制装置串联， 用计算机程序得到二维 气相色谱图。该法特别适用于样品农药组分多，且农 药组分结构相近的情况。 PIZZUTTI 等[5]设计了一种 简单、 坚固且操作成本低的压缩空气调节器并将其 应用于 GC×GC-μECD 系统，检测了葡萄样品中的 7 种拟除虫菊酯农药残留，检测限 0.01 ～ 0.02 mg/kg， RSD小于 18.4%。 BANERJEE等[6]利用 GC×GC结合 飞行时间质谱（TOFMS）检测了葡萄中包括拟除虫菊 酯在内的多种农药残留。 目前多维气相色谱技术在多农药残留检测中还 未得到广泛的应用， 但随着各国政府对农药残留限 量要求的提高， 其强大的分离效能及准确的确证功 能将会得到体现。 1.1.2 检测技术 MSD 是一种通用型检测器， 有选择离子扫描 （SIM）和全离子扫描两种模式，在拟除虫菊酯检测中 用到的一般是 SIM， 其电离方式有电子轰击离子 （EI）、化学电离（CI）和负化学离子源（NCI）等。近年来 国内应用 GC-MS 分析拟除虫菊酯类农药残留得到 了飞速发展。 陈惠清等[7]应用气相色谱-质谱同时检 测了蔬菜中多种拟除虫菊酯类农药， 检出限为 0.003 5 ～ 0.029 mg/kg。 JIN等[8]以超声辅助提取，色谱柱净 化， SIM模式下的气相色谱-电子轰击离子源质谱法 (GC-EI-MS) 和内标法同时分析蜂蜜中氨基甲酸酯、 有机磷和拟除虫菊酯类等 23种农药的残留量。 拟除虫菊酯农药是含有电负性元素(卤素)的一 类化合物，负化学离子源质谱(NCI-MS)对其具有较高 灵敏度。 国内在 GC-NCI-MS方面的研究开展较晚， 但对拟除虫菊酯农药残留分析中的应用报道已较多。 李锋格等[9]用质谱-气相色谱检测器分流器将 μECD 和 NCI-MS并联，1次进样可对番茄制品中的 9种拟 除虫菊酯类农药残留准确定量和同时采集 μECD 和 NCI-MS 2组数据，从而达到同时定量和确证的目的。 NCI-SIM模式的检出限为 0.000 5 ～ 0.005 mg/kg （氯 菊酯除外)，远低于 EI-SIM 模式的检出限 (0.010 ～ 0.100 mg/kg)，极大的拓展了检测范围。 与李锋格等 的结果相似，HENATA 等[10]用 GC-MS 法检测苹果基 质中包括拟除虫菊酯在内的 23 种内分泌干扰农药， 并对 NCI模式和 EI模式进行了比较，结果显示，NCI 模式具有更高的线性相关系数、灵敏度和更好的选择 性。 林竹光等[11]采用 GC-NCI-MS联用方法分析检测 了茶叶试样中包括 9 种拟除虫菊酯农药在内的 17 种农药残留。 MS/MS 技术通过选择母离子来排除基质干扰， 同时通过子离子的图谱得到分子的结构特征信息， 具有较好的选择性， 能够在样品复杂的情况下对低 至 μg/kg 目标物进行检测。 此外，利用 MS/MS 技术 可以将在色谱上不能完全分开的具有不同母离子的 共流出物通过设置时间编程和多通道检测将其分 开。 佟玲等[12]建立了气相色谱一串联质谱(GC-MS/MS) 同时检测蔬菜中包括 5 种拟除虫菊酯类在内的 50 种农药的多残留分析方法。 用确定的二级质谱分析参 数，以不同的电离方式(EI 或 CI)一次分析所有的目 标化合物。 大部分农药的检出限为 0.2 ～ 10 μg/kg。 杨广等 [13]建立了检测 4 种拟除虫菊酯的 GC-MS/MS 方法，并比较了 GC-MS和 GC-MS/MS的检测结果，发 现 GC-MS/MS 比 GC-MS 有更高的检测灵敏度和 准确性。 MORENO等[14]利用低压气相色谱串联质谱 (LP-GC-MS/MS)检测了含脂蔬菜中包括多种拟除虫菊 酯在内的 65种农药残留，检测限为 0.01 ~ 2.50μg/kg。 近期发展较快的原子发射检测器(AED)能检测 除氦以外的所有元素，具有高选择性、高灵敏性和相 对响应因子的恒定性， 降低了对复杂基质的净化要 求，对未完全分离的峰亦可定性定量，甚至不需标样 即可定量分析。 如果将 GC-AED 提供的结果与 MS 提供的信息综合起来， 非常适宜盲样中农药污染状 况的分析，气谱和原子发射检测器(AED)联用有较高 的灵敏度和选择性， 是将原子发射光谱应用于 GC- MS的新技术。 VINAS[15]用 GC-AES法同时测定了废 水中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯 3 类 14 种农药残 留，方法回收率 76.0% ～ 113%。 1.1.3 综合改进技术 双柱及双检测器检测技术是将处理好的样品溶 液同时注入 2个进样口， 样品中组分经不同极性柱 的分离，通过各自的检测器定性或定量分析，这种方 法适合于农药多残留的检测，可使定性更可靠。孙军 等 [16]采用 DB-1701 与 DB-5 毛细管柱分离，双塔同 时进样，双柱定性定量，双 GC-μECD 同时检测的方 法分析了蔬菜及其制品中 16 种有机氯农药和 8 种 拟除虫菊酯农药。2个试验最低检测限均低于 0.005 mg/kg。 SASAMOTO 等[17]利用双柱低温气相色谱-质 谱(dual LTM-GC-MS)检测了包括 11 种拟除虫菊酯 在内的 82种农药，并将该方法应用于酿造绿茶中的 农药残留检测。 1.2 液相色谱法(HPLC) 高效液相色谱(HPLC)法是以液体为流动相的色 谱分析技术，具有选择性高、分离效果好、灵敏度高、 分析速度快等特点， 同时它能弥补气相色谱法的不 ˇ 64 第 22卷 第 6 期 足，适合分析沸点高、分子量大和热稳定性差的化合物 以及生物活性物质， 可对 80%的有机农药进行分离分 析。 常与液相色谱联用的检测器有紫外-可见光度检 测器(UV)、荧光检测器(FD)、示差折光检测器(RI）、二 极管阵列检测器（DAD）、质谱仪等。UV,FD和 DAD均已 用于拟除虫菊酯类农药的检测中。 VAZQUEZ等[18]用 高效液相色谱柱后光化学衍生荧光诱导荧光检测器 (SPME-HPLC-PIF-FD) 检测了黄瓜和西瓜样品中 7 种拟除虫菊酯，结果显示，黄瓜和西瓜中各类菊酯的 检出限分别为 0.000 2 ～ 0.0011 mg/kg和 0.000 1 ～ 0.001 mg/kg。范志先等[19]采用正相高效液相色谱(NP-HPLC) 和 GC-ECD测定了土壤中氯氰菊酯的残留量。 结果 显示，NP-HPLC方法的 RSD较小。 LC 与 MS 联用技术是较为成熟且应用广泛的 分析方法。 与其他方法相比，LC-MS 简化了样本净 化过程，缩短了分析周期，并且不需要进行衍生化， 已成为发达国家检测各种基质中的微量极性农药的 重要检测手段。 LC-MS-MS对混合物的分析有更高 的选择性、灵敏度，可以检测到样品中皮克（pg）水平 下的目标分析物， 适合分析的化合物种类广泛。 ESTVEV 等[20]用固相萃取结合串联质谱检测了植物 油中的 11 种拟除虫菊酯， 结果未发现基质干扰现 象，回收率为(91 ± 9)% ～ (104 ± 2)%。 SOLER等[21]研 究了 3 种液相色谱串联质谱系统 （LWC-MS-QqQ, LC-MS-QITQ和 LC-MS-qTOF） 对包括多种拟除虫 菊酯在内的 12 种农药残留的检测,并比较了 3 种系 统的精确度和灵敏度发现 QqQ 的可重复性优于 QIT 和 QqTOF， 但 QqQ 无法检测出非目标成分，而 QIT和 QqTOF可以同时检测出农药的代谢产物。 超高效液相色谱法(UPLC)的出现使 LC 技术得 到进一步的延伸和扩展。 颗粒技术的发展(小于 2 μm 的色谱填料 ) 可以使色谱峰容量和分离速度达到 一个新的极限，UPLC 比 HPLC 的检测灵敏度增加 2 ～ 3 倍，现逐步应用于我国的农药残留分析。 1.3 毛细管电泳(CE 或 HPCE) CE 是近年来发展起来的一类以毛细管为分离 通道，以高压直流电场为驱动力，利用液体介质中的 带电粒子在电场作用下迁移速度不同而进行分离的 新型液相分离分析方法，具有灵敏度高、分离度高、 分析速度快和样品用量少等特点， 是现代分析化学 研究的前沿领域之一。 JUAN G等[22]用毛细管胶束电 动色谱电泳模式，二极管阵列检测器检测，同时测定 了莴苣、土豆、葡萄和草莓中包括氟丙菊酯在内的 8 种农药，RSD为 10% ～ 19%。马海乐等[23]基于胶束毛 细管电泳在线堆积技术对茶叶中 7 种拟除虫菊酯农 药痕量残留进行一次进样同步检测， 经过在线堆积 浓缩，得到最优的柱上在线堆积浓缩操作工艺，7 种 拟除虫菊酯类农药痕量残留堆积因子均高于 17，检 测下限为 0.05 mg/kg。 尽管毛细管电泳具有进样量小的特点，但检测下限 较高，无法满足对痕量农药直接测定要求，因此对高灵 敏度和高准确性的检测器的开发是今后的研究目标[24]。 1.4 其他方法 1.4.1 薄层色谱(TLC) TLC的特点是可以同时分离多个样品， 分析成 本低，对样品预处理要求低，对固定相、展开剂的选 择自由度大，适用于对含有不易从分离介质脱附、含 有悬浮微粒或需要色谱后衍生化处理的样品进行分 析。 但常规的 TLC 法存在展开时间长、展开剂体积 需求大和分离结果差等缺点。高效薄层色谱(HPTLC) 采用更细、更均匀的改性硅胶和纤维素为固定相，对 吸附剂进行疏水和亲水改性， 可以实现正相和反相 薄层色谱分离，提高了色谱的选择性。 葛世玫[25]用 4 种氨基甲酸酯与 3 种拟除虫菊酯作为供试农药，探 讨了应用 HPTLC 分析农药残留的方法，研究了影响 分离与检测的主要因素，并应用 HPTLC 方法检测了 蔬菜中的农药残留。 1.4.2 超临界流体色谱技术(SFC) SFC是以超临界流体(常用 CO2)作为色谱流动相， 可以在较低温度下分析分子量大、 热不稳定的化合物 和极性较强的化合物。 许多在 GC或 HPLC上需经过 衍生化才能分析的农药，可以用 SFC直接测定。 超临 界流体色谱可与各种气相、液相色谱检测器匹配，还可 与红外、质谱联用，是气相色谱和液相色谱优点的综合 体，但尚未广泛用于多农药残留检测。 BERNAL等[26]利 用在线固相萃取结合 SFC技术检测了水样中包括多 种拟除虫菊酯在内的 184种农药残留。 1.4.3 光谱技术 光谱技术具有分析快速、简单等特点，近年来也 被用于多农药残留检测。在国外，光谱技术在农药生 产企业特别是在线质量监测中的应用比较广泛。 目 前用于农药残留检测的光谱技术主要有傅立叶转换 红外光谱法及拉曼光谱法、 荧光光谱法和紫外分光 光度法[27]。徐琳等[28]用 ATR-FTIR法检测蔬菜叶面残 留的氯氰菊酯， 并对比了常见红外吸收光谱法与 ATR法的检出限，前者质量为 0.015 mg，后者质量为 0.01 mg。 2 现场快速检测技术 前面所述拟除虫菊酯残留分析方法均存在样品 前处理复杂、分析时间长、对技术人员要求较高等问 孙成玲等 拟除虫菊酯农药残留检测技术研究进展 65 环 境 科 技 2009年 12月 题，无法实现真正意义上的快速检测。现场快速检测 技术可以较好地解决此类问题， 主要包括免疫分析 法和活体生物测定法等。 2.1 免疫分析法（IA） 与传统的仪器分析法相比 ，IA 具有特异性 强、方便快捷、分析容量大、成本低、安全可靠等优 点，正逐渐成为农药残留快速检测的一个热点。目 前最为成熟的技术是酶联免疫吸附测定 (ELISA)， 该技术已得到世界粮农组织的认可和推荐 [29]。 LI 等 [30]建立了间接竞争酶联免疫法检测联苯菊酯 ， 得到联苯菊酯的 IC50质量浓度约 （2.16 ± 0.32） mg/L， 检测限为（0.016 ± 0.002） mg/L，未发现与其他拟除 虫菊酯有明显交叉反应。 刘廷凤等 [31]用活泼酯法将 氯菊酯半抗原(Py)与卵白蛋白(OVA)偶联，制备合成 抗原 Py-OVA 作包被原，建立间接竞争酶联免疫吸 附测定法。 工作曲线 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明线性范围在 10 ～ 800 ug/L 之间，回收率>97％。 单克隆抗体是作用于同一抗原决定簇的完全 均一的单一抗体， 能使检测具有很高的特异性。 QUEFFELEC 等 [32]将溴氰菊酯从苯环端引入羧基 与 BSA 偶联制备单克隆抗体 ， 最低检测限为 0.08 μg/kg，对其它菊酯类农药交叉反应低于1%。 通用抗体的制备也有一定的发展。 MAK等[33]建 立了一种选择性免疫分析法检测Ⅱ型拟除虫菊酯，通 过免疫接种Ⅱ型拟除虫菊酯与甲状腺球蛋白偶联的 抗原得到多克隆抗体，优化后，各菊酯的 IC50的质量 浓度为 8 ～ 205 μg/L。骆爱兰等[34]以 PBA为半抗原获 得的多克隆抗体虽然与 I型/Ⅱ型菊酯类农药均有交 叉反应，但其特异性较低(mg/L级)。 鉴于菊酯类农药的结构存在共性，通用免疫半 抗原设计和宽谱特异性抗体的制备仍将是建立菊 酯类农药多残留酶免疫分析方法的主要途径。但目 前在已建立的菊酯类农药免疫方法中所获得的抗 体对高效菊酯类农药的亲和性与检测灵敏度均不 够理想。 因此，合成具有生物活性的拟除虫菊酯异 构体的半抗原(或手性半抗原)并获得相应的抗体， 也值得深入探索 [35]。 2.2 活体生物测定法 活体检测法就是对活的生物体直接进行测定。 它能弥补酶快速检测法的不足，具有过程简单、无须 复杂仪器，可以检测多种农药综合毒力效果的优点， 易普及到各大蔬菜基地和超市。 杜连涛等 [36]对长期 室内饲养的家蝇、果蝇、马铃薯块茎蛾、米象及黄粉 虫等进行毒力测定，筛选出相对敏感昆虫用于检测拟 除虫菊酯类农药残留，并通过色谱法对其检测结果进 行评价。结果显示：家蝇对拟除虫菊酯类最敏感，其检 测灵敏度可与色谱相媲美。吴淑杭等[37]利用发光细菌 发光原理， 以明亮发光杆菌 T3变种作为毒性测试物 种，研究了 18种农药的急性毒性。 结果表明，在一定 浓度范围内，农药对发光细菌的毒性与其浓度呈正相 关，相关系数大于 0.9。 氰戊菊酯、高效氯氰菊酯 EC50 的质量浓度分别为 23.56 mg/L，14.63 mg/L。筛选敏感 供试昆虫是活体生物测定法的关键，这方面还需要大 量的研究与实践。 3 展望 拟除虫菊酯残留检测技术正向快速、 高效、多 残留检测、自动化以及在线分析方向发展。将多维色 谱、 超高压液相色谱等技术应用于拟除虫菊酯类农 药的检测，开发灵敏度更高、选择性能更好的检测 器将是拟除虫菊酯检测技术的发展趋势。 另外，一 些新技术，如传感器技术和芯片技术也有望应用于 拟除虫菊酯的残留分析检测中 [38]。 随着科学技术的 飞速发展，在不久的将来可视化现场快速检测技术 也必定能够实现。 ［参考文献］ ［1］ HON E，MASTOVKA K.Large volumeinjection techniguesin capillany gas chromatography [J]. 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