玻璃焊料与金属封接技术

34 FOSHAN CERAMICS Vo1．1 4 No．3(Serial No．86) 知识讲座 玻璃焊料与金属封接技术 张 永 爱 刘 浩 袁 坚 (武汉理工大学硅酸盐研究中心 湖北 430070) 摘 要 本文介绍了玻璃焊料与金属封接所需的条件。玻璃焊料的选择与相应的 工艺参数对直接影响封接件质量的好坏。封接工艺包括对温度、封接时间、氧化程 度及氧化膜厚度等的控制。按玻璃焊料的结晶性能可分为结晶性封接和非结晶性 封接，它们广泛用于电池、电子、医疗等行业。 关键词 玻璃焊料，封接，膨胀系数，氧化 随着科学技术的发展，玻璃的封接技术已成为制造 各种高质量电光源、高真空电子管以及其它光电器件不 可缺少的技术，能与玻璃进行封接的材料也不断增加，如 各种金属及合金、各种陶瓷和玻璃等。 玻璃焊料 一金属封接件由于具有密封性好、耐压、耐 腐蚀等许多优良的性能，而广泛用于电池、电子、汽车、家 电、医疗、照明、仪器仪 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 、军工等行业【1' 。 在实际生产中，为了使玻璃 一金属封接件达到所要 求的真空气密性(透气率)和较高的耐压强度，玻璃 一金 属封接要满足一定的条件，同时对金属要进行一定的处 理——清洁处理和热处理。 1 玻璃封接的条件 玻璃或微晶玻璃和金属是两种性质截然不同的材 料，若要将它们紧密地结合在一起，有许多基本要求。对 于一种选定的金属，与之能结合的玻璃必须满足一定的 条件。其中最基本的条件有如下几个方面。 1．1膨胀系数接近 玻璃和金属应在室温到低于玻璃退火温度上限的温 度范围内，膨胀曲线尽可能一致，这样就容易制得无应力 的封接体。如果两者的膨胀速率和收缩速率不一样，则在 封接体中无论玻璃或金属都能产生应力，当应力值超过玻 璃的强度极限时，封接处即开裂，导致元件漏气和失效。即 使在短时间内没有开裂，但时间一长，由于应力的作用，也 会逐渐产生微裂纹，这就是人们常说的慢性漏气。当电子 器件受到震动和碰撞时，微裂纹会迅速蔓延和扩展，导致 封接件损坏。 要使两种材料的膨胀系数曲线完全一致是不可能 的，因为金属的膨胀系数在没有物相变化的情况下几乎 是个常数，而玻璃的膨胀系数在超过退火温度后会急剧 上升。当温度超过软化点后，玻璃因处于粘滞状态，应力 会自动消失而使膨胀系数显得无关紧要。如果玻璃和金 属的膨胀系数在整个温度范围内其差值不超过±l o96f3]，应 力便可控制在安全范围内，玻璃就不会炸裂。 1．2玻璃润湿金属表面 润湿性反映了两种物质之间的结合能力。要使玻璃一 金属封接前有很好润湿性能，金属的处理就尤为重要。而 金属材料的处理包括两部分：清洁处理和热处理。 1．2．1金属的清洁处理 金属材料在与玻璃封接前先要进行清洁处理，以除去 金属表面的油脂、污物。一般清洁处理按下列步骤进行： 机械净化一去油一 f化学清洗—烘干 I电化学清洗 (1)机械净化 借助机械摩擦部分除去材料表面的各种化合物及粘 附着的污物。常用的办法是用砂纸擦。 (2)去 油 常用碱液和有机溶液去油。碱液有氢氧化钠和氢 氧化钾，将之加热至 70-80~(2，与油脂发生皂化作用，达 维普资讯 http://www.cqvip.com 2004年第3期 (第86期) 佛 山 陶 瓷 35 到去油的目的。 (3)化学清洗 利用零件表面污物在化学液体中的溶解来达到清洗 目的，可得到高度清洗的表面。 (4)电化学清洗 它是将零件浸入特别配置的溶液中通电，使零件表 面的金属和金属化合物脱离零件，从而获得高度清洗的 表面。 (5)烘 干 将上述清洗的金属用蒸馏水冲洗烘干。 1．2．2金属的热处理 玻璃 一金属封接，主要利用金属的低价氧化物和玻 璃熔封[4]。对金属清洁处理后，还需进行加温热处理，即将 金属置于氢气(湿氢)或真空中进行高温加热，使金属表 面能形成一层氧化物而达到润湿的效果。 预热的金属表面会形成氧化物层，而金属基体表面 的低价氧化物从化学键类型角度来看，它接近于金属， 能与金属牢固地结合；而氧化程度较高的外表层氧化物 的化学键与玻璃相似 ，故能与玻璃结合，这一过渡层对 玻璃 一金属封接至关重要。金属的氧化程度要掌握适 中：当氧化过度时金属表面层中近似玻璃的化学键过 多，而近似金属键性不足，封接时很容易全部溶解到玻 璃体中；而氧化不足时金属表面层中近似金属的化学键 过多，近似玻璃键性不足，这两者间的润湿性差，不能形 成良好的封接。 2 玻璃焊料一金属的封接工艺参数 玻璃与金属封接的工艺参数包括温度、时间、氧化膜 的厚度。 根据玻璃焊料的粘温曲线、差热曲线、Tamman曲线可 选择合适的封接温度和时间。 温度是玻璃 一金属封接中最关键的参数之一，它根 据封接类型及材料的选择不同而不同：封接温度过高，封 接件中应力增大，导致封接件质量降低 ；封接温度过低 ， 封接材料难以进行有效充分的封接。对于玻璃焊料，其最 大的特性在于它有较低的软化点，封接温度相应低，因而 封接时首先要考虑粘度要求，封接玻璃的流动性取决于两 个部件之间的吻合、焊料玻璃的排列及所需的时间。实验 表明，玻璃焊料熔封时的最佳粘度范围为 103-105Pa·s， 相应于这个粘度范围内的封接体不发生变形[5]。 封接温度和时间之间存在着相关性。T．J．Clark等的 研究结果表明，在较高温度下较短时间内封接可获得较 低温度下较长时间内一样的效果。但对于那些封接温度 范围内能析晶的玻璃焊料来说，封接温度的高低、时间的 长短将会影响封接体中的晶相种类。 玻璃一金属封接前，需要对金属进行预热处理，使金 属表面形成氧化物层[6J，一定厚度的氧化膜对于整个封接 过程极为重要。氧化膜的厚度对封接件的透气率、强度作 用很大。当氧化膜过薄时，封接时氧化层完全熔于玻璃，造 成玻璃与金属基体表面直接封接，使封接强度下降；当氧 化过厚时，造成金属表面残留较厚的氧化膜，封接件易发 生漏气现象，影响其气密性。 3 封接玻璃的分类 按照玻璃焊料的结晶性能，封接玻璃可分为非结晶 性封接玻璃和结晶性封接玻璃。非结晶性封接玻璃可 以重复加热进行封接，而结晶性封接玻璃在固化时，产 生微晶。 3．1非结晶性玻璃 与结晶性封接玻璃相比，非结晶性封接玻璃使用方 便，封接时间短。它可应用于小的封接面中；在较高的温 度下封接 ，它产生的封接应力较小。通常非结晶性封接 玻璃的封接方法有两种 ：一种是高温法，另一种是常温 法。高温法特别适用于低温玻璃；它是将封接玻璃放到 铂金坩埚中，用火焰或电加热到工作温度，此时封接玻 璃呈液态。将预热后的待封接组件 、零件浸在液态的封 接玻璃中 lO-20s后取出，在空气中对接，大约 5s后，迅 速将封接件放人马弗炉中退火 ，保温一定时间后 ，让其 自然冷却至室温。封接件的退火温度为封接玻璃的退火 温度；常温法是将玻璃粉用粘合剂混合，形成一种膏状 混合物；粘合剂完全分解的温度必须低于封接玻璃的软 化温度，以免产生污染和气泡。混合物最好是现配现用， 充分混合均匀，并根据使用情况，通过控制粘合剂的种 类、粘合剂的数量来调节其粘度。高粘度的混合物适用 于涂敷和压封，较低粘度的混合物适用于喷涂、滚封和 屏封；涂敷的零件必须干燥脱水后才放入炉子中加热。 马弗炉的加温速率大约在 5～lO~C／min，达到封接温度 时，在炉内保温几分钟～1h后冷却至室温。在有些场合， 有必要对封接件施加外力，以使封接玻璃具有一定的流 动性和得到合适的封接厚度。 维普资讯 http://www.cqvip.com 36 FOSHAN CERAMICS Vo1．14 No．3(Serial No．86) 3．2结晶性封接玻璃 作为熔封用的结晶性玻璃焊料与通常所说微晶玻璃 有区别，前者在熔融状态下就开始析晶，这时的粘度较 小，流散性好，在熔封过程中就完成析晶，有利于气密封 接。而通常的微晶玻璃往往是一种制品，为了保持制品形 状与尺寸精度，必须尽可能防止析晶过程中的变形，因而 晶化在粘度较大的情况下进行。对于结晶性封接玻璃焊 料，它的流动性好，结晶速率不宜过快，软化点不宜过高， 因此结晶性封接玻璃的最高结晶温度与开始析晶温度的 间距要大，这样玻璃焊料流动充分，气密性好；如结晶速 率太大，流动不佳，与封接面的熔合较差；如间距太小，以 至于晶化的干扰引起流动不足，即使再提高温度或延长 保温时间也无济于事。 结晶性封接玻璃是含有稳定结晶体的封接材料，在封 接完成后，再加热到较高温度而不软化。为了达到合适的 晶体生长和最大的封接强度，初次烧结和固化周期很重 要。结晶性封接玻璃的使用方法是将玻璃粉末与粘合剂混 合制成膏剂状，然后用冷浸渍的方法或与非结晶性封接玻 璃相同的方法进行封接。当加热粉末状的结晶性封接玻璃 时，熔化后流动性相当好，能够浸润被封的材料，形成很强 的结合力；继续加热时，玻璃开始析晶。加热的温度决定其 所生成晶体的大小和类型。晶体的大小和类型又决定玻璃 的热膨胀系数。因此，不同的加热条件使封接玻璃最终的 热膨胀系数发生变化。在规定的温度下，必须有足够的时 间，使玻璃充分晶化；否则再加热，就会因产生应力而造成 封接炸裂。封接可以在高于晶化的温度下进行，但此时封 接强度大幅度下降。 4 结 论 (1)玻璃焊料与金属封接，需要满足一定的条件：膨 胀系数匹配，焊料能在金属表面充分铺开； (2)与玻璃焊料封接的金属，需要进行清洁处理和热 处理，使金属表面形成一层氧化物； (3)金属氧化要适中，氧化膜的厚度也要适中； (4)结晶性玻璃焊料的流动性要好，结晶不宜过快， 软化点不宜过高。 参考文献 1 Selcu~A，Atkinson A，Senerveratne D．Mechanical strength of glass to metal joints[J]．Metal Abstract，1999，32(11)：202 2 Leichtfried G，Thurner G，Weirather R．Molybdenum a1 loys for glass—to—metal seals[J]．International Journal of Refractory Me~als＆Hard MeterialS． 1998，16：13 3 Dai Chang—ding，Xie Qi—yuan．Handbook of electronic industry productive technology(4)[M]．Beijing：National Defense Industry Press，1990，534 4 马英仁．封接玻璃 一玻璃封接的分类、条件及金属的氧化 [J]． 玻璃与搪瓷，1991，第 20卷，第 5期 5 马英仁．封接玻璃 一封接玻璃中的应力[J]．玻璃与搪瓷， 1992，第2l卷，第 1期 6 Armando Zanchetta，Pierre Lefort．Thermal expansion and adhesion of ceramic to metal sealings：case of porcelain—kovar junctions[J]．Journal of the European Ceramic Society 15(1995)：233-238 7 P artridge J H．Glass—to—metal seals[M]．London：The Society of Glass Technology，1989：200 Technique of Glass Solders-to-metal Seal Zhang Yongai Liu Hao Yuan Jian (si1icate Engineering Research Center，WuHan University of Technology，430070) Abstract：This paper describes conditions of glass solders—to—metal sealings necessitate．The selections of glass solders are important to the quality of glass to metal sea]S，SO are the related technique param eters，including temperature，sealing time，extend of oxidation，thickness of OXide film and SO on．There are two types of seals： crystal1ine sealing and non—crystal1ine by means of crystal1ine property of glass solders ，which are widely used in battery，electron and medical device． Key words： glass solders， sealing， coefficient of thermal expansion ， oxidation 维普资讯 http://www.cqvip.com