合成润滑油基础知识讲座之三

文章编号:1002�3119( 2000) 01�0060�05 合成润滑油基础知识讲座之三 唐俊杰 (中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083) 中图分类号: TE626. 3 � 文献标识码: A 3 � 聚醚合成油 3. 1 � 聚醚合成油的品种 聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢 呋喃等为原料, 开环均聚或共聚制得的线型聚合物, 其结构通式为: R1 O [ CHCH2O R2 ( CH 2CH) x R3 O] n R4 式中, n为 2~ 500 当 X= 1时, R2= R3= H ,称为环氧乙烷均聚醚 R2= R3= CH3, 称为环氧丙烷均聚醚 R2= CH3, R3= H , 称为环氧丙烷 � 环 氧乙烷共聚醚 R2= CH 3, R3= C2H 5, 称为环氧丙烷 � 环氧丁烷共聚醚 当X= 2时, R2= CH 3, R3= H ,称为环氧丙烷 � 四氢 呋喃共聚醚 R1= H, R4= 烷基,称为单烷基醚 R1= R4= 烷基,称为双烷基醚 R1= R2= R3= R4= H ,称为聚乙二醇 R1= R4= H , R2= R3= CH3, 称为聚丙 二醇 3. 2 � 聚醚合成油的性能特点 聚醚的性质取决于聚醚分子中烷链的长度、主 链中环氧烷的类型与比例、分子量的大小、分布及端 基的类型和浓度。由于上述可变因素很多, 因此不 同结构聚醚的性质差异很大。 聚醚与矿物油相比粘度范围大, 粘度指数高, 粘度随温度变化小, 倾点低。不同结构的聚醚都能 得到 40 ! 粘度为 8~ 195000 mm2/ s 的各类产品。 粘度的大小与聚醚的分子量和结构有关。随着分子 量的增加,粘度亦增大。在平均分子量相同时,端基 为羟基比端基为醚基的粘度要大。聚醚的粘度指数 较高,一般在 150~ 300之间。随着分子量及粘度的 增加,粘度指数亦增加。具有相同粘度的不同类型 的聚醚油的粘度指数按下列顺序递减:双醚型、单醚 型、双醇型、三醇型。但粘度指数的差别随着粘度的 增加而减小。环氧乙烷与环氧丙烷无规共聚物的粘 度指数要比纯环氧丙烷聚合物的高。聚醚的凝点也 由分子中末端的羟基浓度、烷链的性质及聚合度所 决定。对同一烷链的聚醚来说, 其凝点按双醚型、单 醚型、双醇型及三醇型顺序递增。表 3�1 列出了典 型聚醚的粘度、粘度指数及倾点。图 3�1 列出了聚 醚类型对粘度指数的影响。图 3�2则表示聚醚结构 与倾点的关系。 表 3�1� 典型聚醚的粘度、粘度指数及倾点 聚醚的结构 粘度/ mm 2∀s- 1 100 ! 40 ! 粘度 指数 倾点 / ! 聚环氧乙烷二醇 A 4. 25 23. 3 75 - 6 B 7. 23 44. 5 124 + 6 C 10. 7 65. 6 154 + 20 聚环氧丙烷二醇 A 4. 79 31. 7 48 - 45 B 13. 4 84. 7 160 - 38 C 23. 3 149. 0 187 - 35 环氧乙烷、环氧丙烷共聚 单丁醚 A � 2. 36 � 8. 33 � 97 � - 65 B 11. 10 52. 00 212 - 40 C 25. 60 132. 00 230 - 34 聚环氧丙烷双醚 A 3. 18 11. 03 164 < - 54 B 5. 21 19. 60 218 < - 54 � 收稿日期: 1999- 03- 03。 � 作者简介:唐俊杰( 1937年生) ,男,教授级高工。1961年毕业于前 苏联门捷列夫化工大学燃料系石油化学合成专业,现在石油化工 科学研究院,长期从事工业润滑油、合成润滑油产品及有机精细化 学品的开发、研制及应用。科研成果曾多次获中国石化总公司科 技进步奖,享受政府特殊津贴,公开发表论文 20余篇。 2000年 2月 Feb. 2000 � � � � � � � � � � � � � � � � � � 润 � 滑 � 油 Lubricating Oil � � � � � � � � � � � � � � � � � � 第 15 卷第 1 期 Vol. 15, No. 1 图 3�1 � 聚醚类型对粘度指数的影响 1 � 混合环氧烷聚二醇双醚; 2 � 聚异丙二醇双醚; 3 � 混合环氧烷聚二醇单醚; 4 � 聚异丙二醇单醚; 5 � 混合环氧烷聚二醇; 6 � 聚异丙二醇; 7 � 聚丁二醇 图 3�2 � 聚醚结构与倾点的关系 A � 聚异丙二醇; B� 环氧乙烷- 环氧丙烷无规共聚三羟基醚; C � 聚丁二醇; D � 聚异丙二醇单乙醚; E � 环氧乙烷- 环氧丙烷无规共聚单乙醚; F� 聚异丙二醇 � � #聚醚的溶解性能差别非常大,可以是水溶性, 也可以是非水溶性或油溶性, 溶解度的大小在很大 程度上取决于聚醚分子中环氧烷的类型、比例和端 基结构。聚醚分子量的增加和环氧烷中烷链的增加 都会降低它在水中的溶解度。例如对具有代表性的 单醚来说,环氧丙烷的均聚物是不溶于水的, 但环氧 乙烷与环氧丙烷的无规共聚物, 当环氧乙烷的量超 过 25%时,就可溶于水,环氧乙烷的比例愈高, 水溶 性就愈好。环氧乙烷的均聚物是完全溶于水的。聚 醚端基的羟基被烷基或酯基取代,会降低在水中的 溶解度。值得注意的是聚醚在水中的溶解度是随温 度升高而降低的。聚醚的水溶性可用浊点来判断。 浊点是将水溶液的温度升高到出现分层时的温度。 浊点在 20 ! 以下的油,在常温下是不溶于水的; 浊 点在 100 ! 以上的油则可完全溶于水。图 3�2表示 聚醚的结构与水溶液的浊点关系。 图 3�3� 聚醚的结构与水溶液的浊点关系 1 � 聚异丙二醇; 2 � 环氧乙烷- 环氧丙烷无规共聚单醚; 3 � 环氧乙烷- 环氧丙烷(各 50% )无规共聚二醇; 4 � 环氧乙烷- 环氧丙烷(环氧乙烷 75% )无规共聚二醇 � � ∃未加抗氧化添加剂的聚醚油的热氧化安定性 不及矿物油和其它合成油, 但加入抗氧化添加剂后, 可明显改进其抗氧化能力。聚醚的热氧化是通过生 成过氧化自由基, 并再与氢反应使聚醚分子断链,最 后生成羰基化合物和羧酸。这种氧化降解一直进行 到分解成低分子的生成物。在高温下低分子生成物 因气化而挥发,未挥发的氧化产物也可溶于未分解 的聚醚中。因此, 聚醚在高温氧化后不生成沉积物 和胶状物质, 这是聚醚的一项重要特性。一般环氧 乙烷聚醚比环氧丙烷聚醚稳定, 这是因为环氧丙烷 聚醚的分子结构中有次亚甲基, 而这种次亚甲基比 环氧乙烷聚醚分子中的次甲基更不稳定。用环氧乙 烷或四氢呋喃与环氧丙烷共聚物代替环氧丙烷均聚 物可改善油品的热安定性。表 3�2列出了不同聚醚 在高温下的结焦性能。 %聚醚油的润滑性优于相同粘度的矿物油、烯 烃聚合油和双酯,但不及多元醇酯和磷酸酯。这是 因为聚醚具有极性, 几乎在所有润滑状态下都能形 成粘附性强、承载能力大的稳定润滑膜。聚醚的润 滑性能主要由粘度决定,随着粘度的增加,其润滑性 能提高。聚醚分子的结构对润滑性的影响不像对粘 度、倾点和水溶性那么大。用 40 ! 粘度为 220 mm 2 / s的矿物油与聚醚油在 FZG齿轮试验机上对 比,矿物油的失效负荷为 7~ 8级, 而聚醚为 10~ 12 61第 1 期 � � � � � � � � � � � � � � � � � � 唐俊杰.合成润滑油基础知识讲座之三 � � � � � � � � � � � � � � � � 级。用相同粘度的聚丙二醇单醚与石油基液压油进 行威克斯泵 750 h 运转对比, 石油基液压油的泵磨 损量为 910 mg,而聚丙二醇单醚仅 50 mg。 &聚醚油的缺点是一般不溶于矿物油、酯类油 和合成烃;与添加剂的溶解度和感受性属一般;压粘 性不如矿物油;能溶解许多橡胶和涂料,仅对环氧树 脂、聚脲基涂料和氟橡胶、聚四氟乙烯等密封材料相 容。聚醚本身并不抗燃, 仅与水调合后才能成为难 燃液。 表 3�2 � 不同聚醚在高温下的结焦性能 名 � � � 称 37. 8 ! 粘度 / mm2∀s- 1 倾点 / ! 闪点 / ! 自燃点 / ! 蒸发损失 ( 204 ! , 6. 5 h) / % 板式结焦( 4 h) / mg 315 ! 371 ! 聚丙二醇单醚 87. 50 - 43 268 388 94. 3 11 10 聚丙二醇双醚 55. 50 - 51 224 410 11. 0 52 353 聚乙二醇(分子量 400) 44. 65 17 249 410 9. 1 52 586 聚丙二醇(分子量 750) 55. 80 - 51 260 398 8. 5 99 640 4 � 硅油和硅酸酯 4. 1 � 硅油的品种及性能特点 硅油主要是指液体的聚有机硅氧烷,它是由有 机硅单体经水解缩合、分子重排和蒸馏等过程得到 的。硅油的分子结构主要有以下几种形式: R Si R R O [ Si R R O ] nSi R R R 式中, R为有机基团, n代表链节数; R全部为甲基称甲基硅油, 全部为乙基称乙基 硅油。 R Si R R O [ Si R R O ] n [ Si R∋ R O ] mSi R R R 式中, R、R∋为有机基团, n、m 代表链节数; R基团除甲基外, R∋和末端的其它基团有苯 基、氢、乙烯基、氰乙基、三氟丙基、聚醚基等, 相应地称甲苯基硅油、甲基氢硅油((聚醚基 硅油等。 R Si R R O [ Si R R O ] n [ Si R∋ O R Si R R O ] mSi R R R 式中, R、R) 为有机基团, n、m 代表链节数; R基团为甲基, R) 为氯苯基,称甲基氯苯基硅 油。 硅油的性能取决于硅油的分子结构和分子量、 有机基团的类型及数量和支链的位置及长短。最常 用的硅油有甲基硅油、乙基硅油、甲苯基硅油和甲基 氯苯基硅油。各类硅油具有下列特性: 在宽温度范围内粘度变化小, 凝点低。硅油 是各类合成油中具有最好粘温特性的油品,它可以 制备成很高粘度的油品,且粘度指数高,凝点低。二 甲基硅油的粘度从 25 ! 升高到 125 ! 时约降低 17 倍,而相应的矿物油要降低 1060倍。这是由于硅氧 链具有绕曲性所致。当有机基团取代甲基后,其粘 温性能变坏,乙基硅油的粘温特性比甲基硅油差,而 甲苯基硅油又比乙基硅油差。但即使是高苯基含量 的甲苯基硅油,其粘温性能也比其它合成油好, 比矿 物油要好得多。表 3�3 列出了不同品种硅油的粘 度、粘度指数、凝点及使用温度范围, 并与其它合成 油及矿物油进行对比。 # 硅油具有优良的热氧化安定性, 是高温润滑 剂不可缺少的材料。甲基硅油的长期使用温度范围 为- 50~ 180 ! ,随着分子中苯基含量的增加, 使用 温度可提高 20~ 70 ! 。甲基硅油在 150 ! 以下一 般是热稳定的, 它的热分解温度为 538 ! , 实际上 316 ! 就开始分解, 这是因为 Si�O键对微量杂质特 别敏感,硅油中的微量水、催化剂或某些离子型物质 使硅油分子发生了重排作用。油品在一定温度下的 挥发性也可以反映该油品的热稳定程度, 与其它润 滑油相比, 硅油的挥发性也是很低的。表 3�4列出 62� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � 润 � 滑 � 油 � � � � � � � � � � � � � � � � � � 2000年第 15 卷 了常用硅油的挥发性和热分解温度的比较。 表 3�3 � 不同品种硅油的粘温性能 名 � � � 称 粘度/ mm 2∀s- 1 100 ! 40 ! 粘度 指数 凝点 / ! 使用温度范围 / ! 甲基硅油 9. 18 168 - < - 60 - 60~ 200 32. 00 600 430 - 60 - 60~ 200 甲苯基硅油(苯基含量 5 % ) 25. 00 850 360 - 73 - 70~ 220 甲苯氯基硅油(氯含量 7 % ) 17. 00 1300 340 - 68 - 65~ 220 甲基十四烷基硅油 166. 00 - 220 - 20 - 20~ 180 甲基三氟丙基硅油 30. 00 20000 215 - 48 - 40~ 220 聚��烯烃油(癸烯三聚体) 3. 70 2070 122 < - 55 - 50~ 170 二( 2�乙基己基)癸二酸酯 3. 31 1450 154 < - 60 - 50~ 175 季戊四醇四正C6 酸酯 4. 18 2212 127 - 40 - 40~ 220 表 3�4� 常用硅油的挥发性和热分解温度的比较 油 品名 称 挥发性( 40 g油, 150 ! , 30 d) / % 热分解温度/ ! 甲基硅油 0. 3 316 甲基氯苯基硅油(氯含量 5% ) 1. 7 318 甲苯基硅油(苯基含量 5% ) - 318 甲苯基硅油(苯基含量 20% ) 0. 5 327 甲苯基硅油(苯基含量 45% ) 0. 1 371 二( 2�乙基己基)癸二酸酯 15. 8 283 重质矿物油 15. 7 300 � � ∃甲基硅油具有良好的电绝缘性。甲基 �氰乙 基硅油具有高的介电常数和导电性能。表 3�5列出 了硅油的电气性能。 表 3�5� 硅油的电气性能 项 � � 目 甲基硅油 乙基硅油 甲苯基硅油 甲基�氰乙基硅油 介电常数( 25 ! ) 2. 6~ 2. 75 2. 35~ 2. 8 2. 7~ 2. 9 3~ 19. 6 介电损失角正切值 � ( 20 ! , 103 Hz) 2∗ 10- 4 3∗ 10- 4 5∗ 10- 4 - 体积电阻( 20 ! ) / ∀cm > 1014 > 1013 > 1014 > 108 介电强度/ kV∀mm- 1 +15 +15 +12 - � � %甲基硅油的起泡性很小, 这是因为它具有较 低的表面张力。下面是一些化学品在 25 ! 下测定 的表面张力值: 甲基硅油 � � � � � 21 ∗ 10- 3 � N/ m 甲苯基硅油 24 ∗ 10- 3 � N/ m 水 72 ∗ 10- 3 � N/ m 苯 29 ∗ 10- 3 � N/ m 乙二醇 � � � � 45 ∗ 10- 3 � N/ m 一般油品 � � � 35 ∗ 10- 3~ 40 ∗ 10- 3 � N/ m 甲基硅油表面张力小、起泡性低的特性可用做 脱膜剂和抗泡剂。一般在油中加入 5~ 20 !g / g 的 甲基硅油就可得到明显的消泡效果, 因此得到广泛 应用。 &硅油的缺点除与矿物油、合成烃、酯类油、聚 苯醚和全氟聚醚不相溶、价格高外,最主要是在混合 润滑条件下,润滑性差,承载能力低。尤其是甲基硅 油在钢对钢、钢对铜摩擦副时十分明显。硅油的边 界润滑性能不好是由其本身的性质决定的。硅油的 表面张力低, 在金属表面迅速展开, 形成的油膜很 薄。硅油的压粘系数小,粘温性能好,在高压和低温 条件下,粘度变化不大, 因此油膜也不增厚,润滑性 能得不到改善。 4. 2 � 硅酸酯的品种及性能特点 硅酸酯不属于有机硅化合物范围。硅油与硅酸 酯的分子中都有硅原子, 硅油分子中的硅原子与烷 基链中的碳原子相连, 而硅酸酯分子中的硅原子则 是与烷氧基中的氧相连。硅酸酯按其结构可分为正 硅酸酯、二硅醚和簇状硅酸酯,它们的分子结构式分 别为: R1O Si OR4 OR2 OR3 正硅酸酯 63第 1 期 � � � � � � � � � � � � � � � � � � 唐俊杰.合成润滑油基础知识讲座之三 � � � � � � � � � � � � � � � � 式中, R1~ R6代表有机基团, 这些基团可以是烷基、 芳基或被氯、硝基、氟、烷氧基取代的烷基或芳基等 基团,它们可以相同或不同。 硅酸酯具有下列特性: 硅酸酯与硅油一样具有优良的粘温性能和低 温性能。硅酸酯的物理化学性质主要取决于硅酸酯 结构上的有机基团,但某些性能也来源于 Si � O � C 键的存在。硅酸酯的酯类型及对称性不同,其物理 性能可以从低沸点、极易流动的液体到高熔点的固 体。表 3�6 列出了用作合成润滑油的硅酸酯、二硅 醚和簇状硅酸酯的主要物理性质。 表 3�6 � 一些硅酸酯的主要物理性质 名 � � 称 分子量 粘度/mm 2∀s- 1 98. 9 ! 37. 8 ! - 40 ! 粘度 指数 凝点 / ! 闪点 / ! 正硅酸酯 � � 四正丁基 320 1. 04 1. 85 12. 4 233 - 79 四正己基 432 1. 59 3. 78 57. 8 195 - 179 四 2- 乙基丁基 432 1. 67 4. 04 67. 0 - - 65 163 四 2- 乙基己基 544 2. 36 6. 83 316. 0 175 - 199 二硅醚 六正丁氧基 510 1. 43 3. 70 - 189 - - 六( 2- 乙基丁氧基) 678 3. 41 9. 40 204. 0 319 < - 65 199 六( 2- 乙基己氧基) 996 4. 08 13. 20 576. 0 230 < - 60 238 簇状硅酸酯 Y 3- SiH* 818 8. 02 26. 10 544. 8 324 < - 70 193 Y 3- SiCH3 832 10. 52 39. 03 1072 288 < - 79 204 Y 3- SiC2H5 846 12. 33 45. 21 固体 296 > - 40 - � 注: * Y 为[O- Si- ( O- 仲C4H9) 3] 3。 � � #高热稳定性是硅酸酯的突出特点。硅酸酯的 氧化安定性一般与烃类油相当, 但加入抗氧化添加 剂后能得到很大提高。硅酸酯的热稳定性很好, 热 分解温度都在 300 ! 以上。烷基硅酸酯受热后分解 类似于有机酯, 分解产物主要是烯烃和硅酸, 芳基硅 酸酯热分解的主要产物是酚类。四烷基硅酸酯与六 烷氧基硅醚的热分解温度相近。�碳原子上没有氢 原子, 可以提高硅酸酯的热稳定性。四芳基硅酸酯 比四烷基硅酸酯的热稳定性要高。表 3�7 列出了一 些硅酸酯的热分解温度。 表 3�7� 一些硅酸酯的热分解温度 ! 名 � � 称 热分解温度 四( 2- 乙基己基)正硅酸酯 336 四( 1- 甲基环己基甲基)正硅酸酯 361 六( 2- 乙基丁氧基)二硅醚 331 四苯基正硅酸酯 451 � � ∃硅酸酯最大的缺点是水解安定性差。硅酸酯 比二元酸酯及磷酸酯合成油更易水解。硅酸酯的水 解安定性很大程度上取决于它的化学结构。对正硅 酸酯来说,烷链愈短愈易水解。例如正硅酸乙酯在 常温下就能迅速水解, 形成胶冻。增大空间位阻对 水解安定性有利。带叔烷基的正硅酸酯比带直链伯 烷基的水解安定性好。四芳基正硅酸酯的水解安定 性较差。二硅醚比相同粘度的正硅酸酯的水解安定 性要好。簇状硅酸酯的分子形状使正硅酸酯被一个 憎水层包围、屏蔽,从而阻止了水分子向硅酸酯分子 内 Si � O和 C � O链的渗透, 大大增强了它的水解 安定性。同时,簇状硅酸酯还保留了线状硅酸酯良 好的低温性能、高的粘度指数、高的闪点和低蒸发损 失的优点,是一种性能优良的合成润滑油。 � � %硅酸酯的润滑性能不如双酯和多元醇酯。硅 酸酯在高温下会对塑料及橡胶发生作用, 把其中的 增塑剂溶解出来, 使橡胶变硬。 (未完待续) 64� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � 润 � 滑 � 油 � � � � � � � � � � � � � � � � � � 2000年第 15 卷