化学气相沉积法制备定向碳纳米管阵列
韩道丽! 赵元黎 赵海波 宋天福 梁二军
（郑州大学物理工程学院，材料物理教育部重点实验室，郑州 "#$$#%）
（%$$&年 ’月 ’(日收到；%$$&年 )月 ’*日收到修改稿）
以二茂铁和二甲苯分别作为催化剂和碳源，采用一种无模板的化学气相沉积法，使用单温炉设备，成功地制备
了高度定向的碳纳米管阵列 +分别用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和电子能量散射谱、拉曼光谱对碳纳米管阵
列进行形貌观察和
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
征，并研究了不同工艺参数对碳纳米管阵列形貌的影响 +结果表明：在生长温度为 ($$,，催
化剂浓度为 $-$% ./01，抛光硅片上容易获得高质量的定向碳纳米管阵列，在此优化条件下生长的定向碳纳米管的
平均生长速率可达 %#!0/023+
关键词：碳纳米管，定向，化学气相沉积
!"##：*’"(，$&%$4，*’’*5
! 670829：:83;8<92=’%*+ ><0
’ - 引 言
由于碳纳米管具有独特的结构和性能［’］，因而
自从被发现以来一直受到人们的关注，特别是近几
年，定向碳纳米管因其优异的场发射性能［%，)］，使得
定向碳纳米管的制备成为世界范围内的研究热点 +
目前，制备定向碳纳米管阵列的方法有很多种［"—’$］，
只有化学气相沉积法（?@5）能直接有效的制备定向
碳纳米管阵列 +常见的 ?@5 方法有等离子体增强
?@5（A6?@5）和热 ?@5（B?@5）+ A6?@5通过等离子
体的诱导和刻蚀实现了碳纳米管的定向生长，制备
出疏密可控、垂直性好的定向碳纳米管阵列［C］+但
是，A6?@5的要求较高，而且其腔体尺寸限制了碳
纳米管阵列的面积，不利于制备大面积的碳纳米管
阵列 + B?@5大多是要通过在模板（如多孔硅、氧化
铝及沸石）上沉积金属催化剂颗粒，然后实现碳纳米
管阵列的生长，不过模板的预处理会增加制备工艺
的复杂性和成本 +后来此工艺经改进，不需要对衬底
预处理，但仍使用双温炉设备［&］+本文报道的是实验
改进了 B?@5工艺，不需对衬底进行特殊的预处理，
采用单温炉的加热装置，并研究了不同工艺条件对
碳纳米管阵列形貌的影响 +
% - 实 验
采用一种无模板的 ?@5方法，在硅衬底上制备
了定向排列的多壁碳纳米管阵列 +二甲苯为碳源，二
茂铁作为催化剂，将两者混合液超声振荡 ’$ 023+反
应衬底置于石英舟上，放入石英管中部恒温区 +升温
过程通 DE（*$ >0) /023）作为保护气 +达到设定温度
后，通过医用注射器把前驱液滴入石英管入口处，根
据经验，保持前驱液的下滴速度为 ’$ 滴/023左右 +
这种速度可保证在反应室内形成合适的气体浓度，
有利于碳纳米管的正常生长 +浓度太高容易形成非
晶碳，浓度太低碳纳米管容易停止生长 +同时开通
F%（*$ >0) /023）带动前驱液均匀流向石英管中部位
置，此时已经气化的催化剂前驱体二茂铁在高温下
分解、释放出铁原子，铁原子相互碰撞、团聚成纳米
级的催化剂铁颗粒 +这些超细颗粒附着在衬底上的
各个表面上和石英管壁上，形成均匀的催化剂颗粒
膜 +在其催化作用下，二甲苯裂解的碳源会生成碳纳
米管 +反应一段时间后，停止前驱液的供给，关闭 F%
气，在 DE气（*$ >0) /023）的保护下降至室温 +
使用场发射扫描电子显微镜（G6H），透射电子
显微镜（B6H），电子能量散射谱（65G）和拉曼光谱
（I8083）等分析手段，对制备的样品进行表征 +
第 #*卷 第 ’$期 %$$&年 ’$月
’$$$7)%C$/%$$&/#*（’$）/#C#(7$&
物 理 学 报
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+
!" 结果与讨论
!"#" 裂解温度的影响
从图 #可以看出，在 $%&’的条件下，碳纳米管
结晶碳比较多，定向性不太好，随着温度的升高结晶
碳越来越少，定向性也明显好转，但在 (&&’时最
好 )管径随温度升高变化不是很大，但有下降趋势
（图 *（+）），且变得更加均匀 )定向碳纳米管的长度
受温度影响较大，其关系曲线如图 *（,），在温度达
到 (&&’时定向碳纳米管的长度最长 )
在较低温度下碳纳米管不易生长的原因可能是由
图 # 几种生长温度下的碳纳米管阵列 -./图 （+）$%&’；（,）$(&’；（0）(&&’；（1）(%&’；（2）3&&’
图 * 裂解温度与碳纳米管平均直径（+）及碳纳米管平均长度（,）的关系
于二甲苯的分解不够充分，导致碳源供应不足；另外，
催化剂的活性也比较低，也不利于碳纳米管的生长 )
!"$" 催化剂浓度的影响
图 !，%分别为裂解温度 (&&’时几种催化剂浓
度下的碳纳米管阵列的 -./图和催化剂浓度与碳
纳米管的尺寸关系曲线 )在催化剂浓度太低时碳纳
米管完全没有定向性，且管质量不好 )等浓度达到
&"&# 4567以后定向性变好，在 &"&* 4567时效果最
好 )浓度继续升高的情况下，宏观上有不错的定向
性，但是断管较多 )这可能是因为催化剂浓度太低
时，高温下分解出来的铁原子在反应区不能液化成
3838#&期 韩道丽等：化学气相沉积法制备定向碳纳米管阵列
图 ! 几种不同催化剂浓度下的碳纳米管阵列的 "#$图 （%）&’&&( )*+,；（-）&’&. )*+,；（/）&’&0 )*+,；（1）&’&! )*+,；
（2）&’&3 )*+,
图 4 （%）催化剂浓度与碳纳米管平均直径的关系曲线；（-）催化剂浓度与碳纳米管平均长度的关系曲线
核，催化效果差，碳原子过剩，造成管径特别粗大，结
晶碳多；另一方面，由于催化剂密度小，铁原子催化
剂浓度低，碳纳米管生长空间没有受到限制，本身又
不能自支撑，所以难以定向生长 5而浓度太高时，由
于催化剂在高温下分解出来的铁原子密度过大从而
铁原子间碰撞激烈，碳原子容易从碳管脱落，不利于
持续生长 5
!"!" 生长时间的影响
定向碳纳米管的长度与生长时间的关系曲线如
图 (（6&&7，催化剂浓度 &’&0 )*+,，硅衬底）5由图可
知定向碳纳米管的生长速度可分为两个阶段，前
3& +89生长速度很快，可达 0(!+*+89，且随生长时
间的变化碳纳米管的长度基本上是线性增加的 5但
是 3& +89后的生长速率明显下降 5待到 .(& +89后发
现石英管内已充满黑色粉末，硅片被埋没在粉末中，
不能获得完整的大面积定向阵列 5图 3为在多孔硅
衬底侧面上生长 .(& +89后残存的一束定向碳纳米
管束的 "#$图，可见定向碳纳米管束的顶端变得杂
乱无章，且管径很不均匀 5这可能是因为催化剂充满
整个石英管空间，随着衬底上碳纳米管阵列的生
长，石英管壁上碳纳米管也在以相似的速度生长，达
到一定长的时间后，石英管中的空间被已生成的碳
纳米管占据，阻碍碳源及催化剂的正常流通，从而影
响碳纳米管的生长速度，破坏定向生长趋势 5
&3:( 物 理 学 报 (3卷
图 ! 生长时间与碳纳米管阵列平均高度的关系曲线
图 " 几种衬底上生长的定向碳纳米管 #$%图 （&）抛光硅片衬底；（’）经砂磨的硅衬底；（(）多孔硅衬
底；（)）不锈钢片衬底
!"#" 基底的影响
将抛光单晶硅分割出规格为 *+! (, - *+! (,的
三块，其中的一块用金刚砂打磨 .* ,/0，一块采用文
献［..］所报道的方法制备成多孔硅 1把所有硅衬底
图 2 生长 .!* ,/0后的定向碳纳米管束 #$%图
和不锈钢（.+! (, - .+! (,）一起在丙酮中超声清洗，
晾干备用 1
图 "是上述四种不同衬底上样品的 #$%图，可
见钢片上的碳纳米管不能定向生长，且结晶碳较多，
管径不均匀 1硅衬底上都能很好的实现碳纳米管的
定向生长，但相比之下，抛光硅上的定向性更好，管
径更直、更均匀，经砂磨的硅衬底次之，多孔硅又次
之 1这是由于平整的衬底表面有利于形成碳纳米管
.23!.*期 韩道丽等：化学气相沉积法制备定向碳纳米管阵列
阵列［!"］#
!"#" 优化条件下生长的定向碳纳米管
综合以上实验分析，得到生长定向碳纳米管阵
列的优化条件：裂解温度 $%%&，催化剂浓度
%’%" ()*+，抛光硅作为衬底 #图 $为该优化条件下生
长,% *-.后得到的碳纳米管阵列的低倍 /01图像，
可见在硅衬底的各个表面上均覆盖着一层碳纳米管
膜，膜中的碳纳米管垂直于基底表面方向生长，形成
定向碳纳米管阵列 #从图 $可以看出该样品具有高
度的定向性，管身平直，管径分布均匀，管长可达
!’"" **，很容易从衬底上剥离下来而不破坏其定向
性（图 $（2））#并且表面杂质也很少，只是表面的碳
纳米管分布杂乱无章（图 $（3））#这其实是前驱液停
止供给之后，在石英管中的少量残存部分继续分解
产生的，但是由于量少，碳纳米管生长密度小，相互
之间失去支撑而不能定向 #定向碳纳米管阵列的根
部定向性好，且很纯净（图 $（4））#衬底侧壁生长的
碳纳米管束很明显存在几处断层（图 $（2），$（5））#
这是由于在碳纳米管生长的过程中，前驱液的供给
是手控的，流速不太均匀造成的 #当前驱液供给不足
时，碳原子供应出现了暂时中断，纳米管的顶端封
闭，生长中断，形成一个平面 #而二甲苯再次下滴，碳
原子和铁颗粒就在上一个平面重新开始生长，形成
又一个层面，从而形成断层 #对图 $（5）样品部位进
行 06/分析，结果表明，碳纳米管主要成分是 7，含
有少量的 89，两者的质量比约为 :!’!" ; $’$$，说明
碳纳米管的纯度很高 #
图 $ 优化条件下的碳纳米管阵列的 /01图像 （2）硅片上表面经机械剥落后的碳纳米管阵列；（5）硅片侧表面上断层生长的碳纳米管阵
列；（3）定向碳纳米管阵列顶端；（4）定向碳纳米管阵列根部
从图 :中的 <01图像可以看出，碳纳米管为多
层结构，管身平直，直径分布均匀，杂质很少，且有竹
节状结构 #
图 !%为优化条件生长 ,% *-.后得到的碳纳米
管样品的拉曼光谱 #在 !=>% 3*? !和 !>$% 3*? !附近
的拉曼通带常被称为 6峰和 @峰 # 6峰和 @峰的积
分强度比 !6 ) !@ 可以反映碳纳米管的有序度和完整
性［!=］，!6 ) !@ 越低说明该碳纳米管的石墨化程度越
好，无定形碳等杂质越少 #另外，6峰和 @峰的红
移程度还能反映碳纳米管阵列的准直性和一致性，
",:> 物 理 学 报 >,卷
Absent
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File: 0
红移越多，碳纳米管的一致性、准直性越好［!"］#对图
!$中的拉曼峰进行 %&’()*+,-) 拟合，得到 !. / !0 1
$234!，且 .峰红移近 5个波数，说明定向碳纳米管
阵列的质量很高 #
图 6 优化条件下的碳纳米管 789图像
图 !$ 优化条件下的碳纳米管的拉曼光谱
32 结 论
通过催化热解二甲苯，生长出了高度定向的碳
纳米管阵列 #并通过 :89，789 和拉曼光谱仪等手
段，对不同工艺参数下生长的碳纳米管阵列进行观
察和研究 # 结果表明，在温度 ;$$<，催化剂浓度
$2$= >/?%，时间小于 4$ ?,)的情况下，抛光硅衬底上
较容易生长定向的碳纳米管 #此条件下得到的定向
碳纳米管具有很高的生长密度，极低的杂质含量和
较快的生长速度 #反应结束以后，我们在石英管和硅
片的表面都收集到大量成簇的定向碳纳米管束 #可
见，碳纳米管的定向生长是在高密度生长情况下，相
邻管子之间相互挤压支撑以及彼此之间的范德华力
相互吸引产生的 #
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6GZ7 物 理 学 报 7G卷
浙公网安备 33021202002483