涂料化学 3

null 涂料化学 涂料化学 吉林大学化学学院 第二章 聚合理论及聚合方法第二章 聚合理论及聚合方法高分子化学是涂料制备的理论基础 ◇高分子物理是研究涂料性质的理论基础 2.1聚合理论中的概念 1、缩聚反应：也称逐步聚合 缩聚反应是由具有两个或两个以上反应性官能团的低分子化合物(即单体)相互作用生成大分子的过程． 单体只有两个反应性官能团，得到线形缩聚物 例如二元酸和二元醇缩聚反应 n a一A—A—a十n b—B—B—b→ a(A—A—B—B)nb)十(n-1)(a一b) null 含有两个以上反应性官能团时大分子向三个方向生长，得到非线形或网状的聚合物 null 缩聚反应是一个逐步增长的过程， 二聚体→ 四聚体， 或 由二聚体和单体→三聚体→五聚体 →六聚体→ 七聚体 依次不断地生成更高聚合度的聚合体． 常见的几种缩聚产物： 聚酯 : 二元酸和二元醇 酚醛树脂: 酚和甲醛 氨基树脂 : 甲醛和胺或酰胺 含羟甲基产物 环氧树脂 : 环氧氯丙烷和双酚A体型缩聚物在涂料中应用更多体型缩聚物在涂料中应用更多注意 体型缩聚物的缩聚反应不容易控制, 如果控制不当，进行到一定程度时，反应系统的粘度会突然增加，并形成弹性凝胶，这种现象称为凝胶化． 出现凝胶时的反应程度(P c)称凝胶点． 涂料中所用的醇酸树脂和聚氨酯的制备中要控制凝胶点， 防止出现凝胶具有特别重要的意义. 关于凝胶点的预测已有很多方法，但卡洛泽尔法最为简便: 关于凝胶点的预测已有很多方法，但卡洛泽尔法最为简便:其中N0为系统中总的单体单位数 N 为系统中总的分子数 N0 /N 为平均聚合度 ∞ 出现凝胶，此点为凝胶点 P0null以二元酸和甘油反应为例，当羟基数和羧基数相等时， 即3摩尔分子二元酸和2摩尔分子甘油反应．其平均官能度数为： 凝胶点： 2、自由基聚合反应2、自由基聚合反应 是由引发剂产生一个活性中心，打开单体的双键，与之加成，形成单体活性种，进一步与单体加成，直至聚合完全，经过： 链引发→链增长→链终止 链引发过程： 两个步骤 引发剂(I)分解生成初级自由基R· 初级自由基与单体反应生成单体自由基 链增长链增长单体自由基和单体连续加成：链终止链终止两个生长链Mn*和Mm*之间发生反，使链增长终止，有两种反应方式： 双基结合 Mn*+Mm* Mn+m 岐化 Mn*+Mm* Mn+Mm null常见的几种自由基聚合产物： 聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯 、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯等 含单烯、双烯、炔烯和羰基的化合物都可以作为此类聚合的单体 引发剂的选择是关键-----偶氮类和过氧化物引发剂的选择是关键-----偶氮类和过氧化物偶氮类 偶氯二异丁腈(ABIN)过氧化物过氧化物主要有过氧化酰类，过氧化氢类和过氧化酯类． 常用引发剂有过氧化苯甲配(BPO) 苯基自由基 null 在选择引发剂的时候考虑 分解温度和分解速度， 分解速度常用引发剂的半衰期来 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示他们的． 半衰期是指在指定温度下引发剂分解一半所需的时间．3、共聚合反应 3、共聚合反应 共聚合：将两种或两种以上不同的单体 放在一起进行聚合， 无规共聚物 ABBABABAAB 交替共聚物 ABABABABAB 嵌段共聚物 AAAABBBBB 接枝共聚物 AAAAAAAA B B B 2.2聚合反应方法 2.2聚合反应方法 将单体转化为聚合物的聚合反应方法有 本体聚合 ---本体聚合是单体本身聚合，不另加溶剂或水 优点： 无溶剂或水，所得聚合物含杂质少，纯度高， 缺点：没有分散介质，聚合过程中，体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难以控制，用于粉末涂料的制备。null 悬浮聚合 ---以水为介质， 在机械搅拌和分散剂(悬浮剂)存在下，将不溶于水的单体分散为无数小液珠，聚合在小珠内进行，在小珠内聚合情况和本体聚合是一样的。 优点：水为分散介质，聚合热容易扩散，聚合反应易控制，聚合物分子量分布比本体聚合所得的要均匀， 缺点：因有分散刑，聚合物不纯．磷酸三钙，十二烷基苯磺酸钠null溶液聚合----将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法．溶剂型涂料中广泛使用。 优点： 可用溶剂回流来控制反应温度，溶剂作为传热介质，聚合温度容易控制，分子量容易控制，不易生支链 或交联的产物， 缺点：有小分子溶剂null乳液聚合 -----单体在搅拌和乳化剂存在下，在胶束中聚合 水性涂料常用的制备方法 优点：(1)没有有机溶剂 （2）聚合速度快，聚合物分子量高，分子量分布较溶液聚合的窄． (3)生成的乳胶黏度低，乳胶的黏度和聚合物的分子量无关，因此固含量可以很高，可直接用于涂料． 缺点：但是因聚合反应中加有大量乳化剂，聚合物不纯． 课堂讨论(1)课堂讨论(1)1、介绍你所学和你所了解的现代的聚合物改性方法. 2、现代聚合物的聚合技术在涂料中的应用。 课堂讨论后 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 聚合物改性 课堂讨论后总结聚合物改性1、聚合物的接枝反应（Grafting）1、聚合物的接枝反应（Grafting）通过化学反应，在某聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，形成接枝共聚物。 nullnull分为： 共聚接枝 共混接枝 共聚接枝（溶液中） 共聚接枝（溶液中） 苯乙烯--聚氯乙烯膜接枝 利用苯乙烯(St)对聚氯乙烯(PVC)的溶胀渗透, 在过氧化苯甲酰(BPO)的引发下发生接枝共聚反应。 聚丙烯悬浮接枝聚苯乙烯 超声波溶胀聚苯乙烯 ,在引发剂作用下产生接枝共聚。聚合物共混接枝（熔融体）聚合物共混接枝（熔融体）两种聚合物在熔融状态通过挤压和绞力作用在共混的同时进行接枝反应。 尼龙6（聚酰胺类聚合物）与聚苯乙烯熔融共混接枝，制备PA6-g-PS共聚物嵌段聚合改性嵌段聚合改性嵌段共聚物（Block Copolymers） 是由不同的单体组成的两条或多条链段通过化学键连接而生成的一类特殊高分子。 3、核壳聚合3、核壳聚合核与壳分别富集不同的高聚物成分, 可以显著提高聚合物的耐水、耐磨、耐候、抗污、防辐射性能，提高拉伸强度、冲击强度和粘接强度,改善透明性等。 核、壳之间可能存在接枝、互穿或者离子键合。 null4、互穿网络聚合物4、互穿网络聚合物 互穿网络（Interpenetrating Polymer Networks） 聚合物中至少有一种聚合物是经合成而得，并能与其他组分产生交联反应，或本身是一种交联型聚合物。null它与接枝或嵌段共聚物不同， IPN的组分聚合物之间包括化学交联和物理交联的互相贯穿、缠结。 改善两组分的相容性5、分子组装技术5、分子组装技术 分子自组装是近20年来微观分子 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 领域研究热点。 分子自组装：分子在均衡条件下通过非共价健作用, 自发地缔结成稳定的、结构上确定的聚集体，也叫超分子。 通过分子间较弱的、可逆的非共价键相互作用驱动,如静电吸引、氢键、疏水性缔合作用等组装成纳米尺度有序结构。 目前主要用在微器件制造方面nullnull核壳组装技术单分子层组装高能辐射表面改性 高能辐射表面改性 激光 紫外光 等离子体技术用在哪里？技术用在哪里？医用材料的修饰 传感器的表面组装 聚合物材料改性 功能薄膜器件 粉体的表面处理nullnull 第三章 涂料的基料 第三章 涂料的基料合成高分子和天然高分子、长碳链的有机化合物 3 .1干性油、松香和大漆 干性油 如桐油和亚麻油 主要成分：甘油的三脂肪酸脂， 其结构表示为： CH 2OCOR1 CH 2OCOR2 CH 2OCOR3 R1, R2, R3是脂肪酸 脂肪酸大多是18碳酸，其通式C17H35-xCOOH 主要的脂肪酸有： 硬脂酸 CH3(CH2)l6COOH 油酸 CH3(CH2)7CH＝CH(CH 2)7COOH 亚油酸 CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH=CH (CH 2)7COOH 亚麻酸 CH 3CH2CH=CHCH2CH＝ CHCH 2CH=CH(CH2)7COOH null干性油的特点:是可在空气中氧化而成膜,主要是由两个双键之间的亚甲基决定 CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH=CH(CH 2)7COOH 由存在于油中过氧化物开始 游离基结合并引起分子间的结合，交联 空气干燥过程需要几天， 可以加入钴盐或锰盐作为催干剂(用量在0.5-2%）一天便可干燥。 催干原理：钴和锰是可变价金属，它们与过氧化氢物ROOH组成—个氧化还原体系，使ROOH分解的活化能大大降低。加速了自由基的产生。 上述反应很慢由于干性油在空气中因氧化成膜,主要是由两个双键之间的亚甲基决定的，亚甲基越多，油的干性越大。由于干性油在空气中因氧化成膜,主要是由两个双键之间的亚甲基决定的，亚甲基越多，油的干性越大。亚油酸含有一个活泼亚甲基， 亚麻酸含石两个亚甲基，干性指数＝％亚油酸十2×％亚麻酸 干性指数大于70%为干性油。干性指数就是用油中亚油酸和亚麻酸 的含量来表示油的性质的亚油酸 CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH=CH (CH 2)7COOH 亚麻酸 CH 3CH2CH=CHCH2CH＝ CHCH 2CH=CH(CH2)7COOH 松香松香 松香是从松树的树根或树干上取得的，颜色由微黄至棕红色的透明。 固体天然树脂．主要成分为松香酸及其异构体，它的分子式为 C19H39COOH 在油性涂料中加入松香能提高涂膜的光泽 和硬度，但是耐候性和耐水性很差， 因此一般要将松香进行加工，制成松香的衍生．或者与其他合成树脂合用。大漆大漆 大漆是从漆树的韧皮层内割流出来的灰白色乳状液，经机械方法除漆渣和杂质，得生漆。 经过加热氧化炼制得到熟漆。 生漆是一种油包水型乳胶 W/O 主要成分：漆酚和漆酶，糖类和糖蛋白类化合物及油和水． 漆酚是几种具有不饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚漆酚是几种具有不饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚←脂肪烃大漆成膜：自然干燥或烘烤成膜 优点：大漆高光泽、耐水性好、有绝缘性等。 不足：干燥条件高、粘度不高、性脆。大漆成膜：自然干燥或烘烤成膜 优点：大漆高光泽、耐水性好、有绝缘性等。 不足：干燥条件高、粘度不高、性脆。改性：利用酚漆上的羟基进行成盐、酯和醚，利用R基上的双键加成，氧化等反应改性。 可以与醇、甲醛、苯乙烯等单体共聚得改性大漆树脂。3.2醇酸树脂3.2醇酸树脂 醇酸树脂是一种合成的聚合物， 是聚酯的—种， 可通过聚合物中各组分的调节制备出性能优良的适用于表面涂层的树脂． 制备：醇酸树脂是由多元醇、多元酸及脂肪酸为主要成分，通过缩聚进行脂化反应制备的。null苯酐：甘油：脂肪酸＝1：2：4时的醇酸 经历了醇解，酸解，酯化，醚化或酯交换等反应。脂肪酸醇酸树脂原料组成：醇酸树脂原料组成：多元醇：甘油，季戊四醇、山梨醇、三羧甲基丙烷及各种二甘醇． 多元酸：邻苯二甲酸，间苯二甲酸、己二酸、马来酸等。 也可以用干性油桐油、亚麻油、豆油等 涂料用醇酸树脂及其改性涂料用醇酸树脂及其改性1、改性醇酸树脂 醇酸树脂制造 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 简单，原料易得，综合性能好，是主要的涂料用树脂。 作为涂料 它 具有很好的涂刷性与润湿性． 问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ：因含有大量酯基，所以耐酸碱、 抗化学氧化及耐候性较差． 改进：通过共混、共聚和化学反应等改 性提高自身性能或提高其他树脂 的性能。 null 在醇酸树脂中含有羟基、羧基、苯环、酯基及双键等活性基团，因此很容易改性 1）两种聚合物共混改性：与硝基纤维共混改性，改变了醇酸树脂的成膜方式，使不干性变为自干性。用于家居漆。 还可以与氯丁橡胶共混，利用相溶性，改善其韧性、粘结性。 ★与丙烯酸类共混不好。 2）共聚：烯类单体与醇酸树脂中的共轭双烯键共聚对其改性 ▲ 苯乙烯--醇酸树脂共聚改性 2）共聚：烯类单体与醇酸树脂中的共轭双烯键共聚对其改性 ▲ 苯乙烯--醇酸树脂共聚改性提高耐水性和干燥速度，同时降低成本 ▲甲基丙烯酸酯—醇酸树脂共聚改性 干燥迅速，保色性， 耐候性都有很大改进． 以苯乙烯改性为例：nullR-CH2-CH=CH-CH2-醇酸树脂+CH=CH2 =R-CH2-CH-CH2-CH2-醇酸树脂CH2 CH2 ︱︱null3）化学反应改性 （树脂间作用） A、氨基树脂和醇酸树脂合用， 醇酸树脂中的羟基与氨基树脂上的醚键发生醚交换反应，得氨基醇酸。 改性后的醇酸树脂，漆膜硬而坚韧，具有良好的保光性、保色性及抗潮、抗酸碱能力．是汽车和家用电器上常用的涂料．null P—OH+ R—COOH = B、丙烯酸酯共聚物与醇酸树脂反应提高耐久性和耐溶剂性、改善漆膜光泽产生醚化反应 P为丙烯酸酯低聚物，R为醇酸树脂 + HO—R =P—OCO— RP—COO—RP—COOH酯化反应2、水性醇酸树脂(水稀释型）2、水性醇酸树脂(水稀释型）制备原理： 可以通过马来酸酐和醇酸树脂中所含共扼双烯发生双烯加成反应引入羧基 + null合成以后，用氨水中和，使其变为铵盐。可以用水稀释，涂刷时氨或胺挥发跑掉，成为水不溶的漆膜。 问题：水性醇酸树脂耐水性较差 改进：合成时用间苯二甲酸代替苯甲酸可以提高耐水性3、触变型醇酸树脂 3、触变型醇酸树脂 触变：外力作用下，氢键可被破坏．粘度下降当外力撤离后，又逐渐形成氢键．重新恢复粘度的现象。 组成：触变型醇酸树脂是由醇酸树脂与聚酰胺树脂，在200-250℃下反应制得的， 聚酰胺树脂用量约为醇酸树脂量的5-10%，当醇胺树脂与聚酰胺—起加热时，酰氨基 (—CONH一)与酯基发生交换反应null在加热下，聚酰胺树脂分子的酰胺基与醇酸树脂发生交换反应，将聚酰胺分子分解成链段连接到醇酸树脂上． RCOOH+RˊCONHR〞→RˊCOOH+RCONHR〞 产生触变性的原因： 酰胺基上有氮原了，容易在分子间形成氢键，从而形成物理交联，使粘度升高。4、高固体份醇酸树脂 4、高固体份醇酸树脂 ■固体份增加，可以减少有机挥发物的含量，有利于环保。 降低分子量和使分子量变窄有利于提高涂料的固含量。 降低分子量方法：1）降低二元酸／多元醇的比例（相当于多元醇增加），注意：油链增长，干燥时间会变长， 2）加入顺序、温度控制等等也会改变分子量分布，影响固含量（靠经验控制）。 醇酸树脂在涂料中的应用醇酸树脂在涂料中的应用 醇酸树脂可以制成清漆、色漆、工业用漆和一般通用漆，用于汽车、玩具、机器部件等金属制品的面漆和底漆。 由于醇酸树脂可以与胺基、环氧基等相互作用，可以按需求设计出具有一定性能和功能的涂料。3.3不饱和聚酯3.3不饱和聚酯★ 聚脂树脂通常由二元醇、三元醇和二元 酸等化合物通过缩聚反应制得， ★不饱和聚酯是指主链中有不饱和双键 组成：通常用马来酸酐和二元酸引入双键， 通过配方的调整（酸过量或醇过量） 羟基终止的聚酯 羧基终止的聚酯null不饱和聚脂树脂用于涂料，具有良好的耐溶剂、耐水和耐化学性能，它有较好的光泽、耐磨并有较高硬度． 缺点：附着力往往因成膜时收缩太大而受影响、漆膜较脆、表面需要打磨和抛光固化：固化：不饱和聚酯树脂的固化有两种方式： 光敏引发体系，热引发剂体系． 它们都是通过生成自由基引发聚合而使树脂固化的． 光敏引发是指在紫外个光照射下固化，需要加入光引发剂 如安息香直接引发单体， 安息香 安息香 自由基引发单体聚合3.3氨基树脂3.3氨基树脂氨基树脂是指胺或酰胺与甲醛反应所得的产物。反应通式为： ←羟甲基化合物酸性条件下易 聚合 ↓用醇将羟甲基醚化 用途：氨基树脂是涂料中常用的交联剂，很少用它作为成膜物质。用途：氨基树脂是涂料中常用的交联剂，很少用它作为成膜物质。作为交联剂常用的有 三聚氰胺甲醛、三聚氰胺 常用来和其它树脂如醇酸、聚酯、丙烯酸树脂配合，与树脂上的羟基、羧 基和胺基反应，形成交联结构。 较新的有 丙烯酰胺羟乙酸酯醚 2-羟基烷基酰胺 增加结构总结：总结：3.1干性油、松香和大漆 3.2醇酸树脂 3.3不饱和聚酯 3.4氨基树脂nullnull 再见