芬顿试剂氧化污水及无机离子影响的研究

第24卷第2期 哈 尔滨 商 业 大 学 学 报(自然科学版) V01．24 No．2 2008年4月 Journal of Harbin University of Commerce(Natural Sciences Edition) Apr·2008 芬顿试剂氧化污水及无机离子影响的研究 苏 荣 军 (哈尔滨商业大学 化学中心，哈尔滨 150076) 摘 要：采用芬顿试剂对生活污水进行预氧化处理 ，通过测定 COD、BOD5变化来比较氧化效果．在单 因素实验的基础上，采用正交实验研究．芬顿试剂的最佳氧化工艺是 ：FeSO -7H：0物质的量为 3 mmol，pH值为3，n(H202)：n(Fe )为 3：1；反应时间为 120 min．处理后的废水的可生化性、COD 去除率大大提高。为进一步的生化处理创造了良好的条件；研究了几种无机离子对芬顿试剂氧化的促 进或抑制作用．研究表明，Fe”具有一定的促进作用，而cu“、cl一有一定的抑制作用，H：PO 一有较强 的抑制作用． 关键词：预处理；高级氧化；生活污水；无机离子；芬顿试剂 中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1672—0946(2008)02—0210—04 Study on oxidation of life wastewater using Fenton reagent and influence of inorganic ions SU Rong-jun (Center of chemistry，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China) Abstract：Fenton reagent iS introduced to the pre—oxidation treatment of life wastewater and the oxidation effects are evaluated by measuring the variations of COD，BOD5 values．Or- thogonal experiments are designed to optimize the processing conditions of the oxidation based on the single affected factor．The optimizing oxidation process of Fenton reagent oxida— tion treatment follows as：FeSO4‘7H20 =3 mmo]，pH value is 3，H202／Fen =3：1 ，reac· tion time=120 min．The treatment results indicate that Fenton reagent oxidation process sig— nificantly improved the refresh ability and COD removal ratio of life wastewater，which pro— vided a desirable biochemical controlling process for life wastewater treatment．To disclose the acceleration or inhibition effects of Fenton reagent in distinct conditions，a series of inor- ganic ions are selected for further studies．It suggest that the Fe¨ would accelerate the oxi— dation procession，while Cu“ ，C1一work as inhibitors in some extent and H2 PO 4 一inhibit the most during the process． Key words：pretreatment；advanced oxidation；life wastewater；inorganic ions；Fenton reagent 芬顿试剂是一种高级的化学氧化法，常用于废 水的氧化处理，以去除COD 色度和泡沫等 ．芬 顿试剂可单独氧化有机废水．芬顿试剂中 Fe 和 H 0 很快反应，生成 ·OH，它的氧化性很强仅次 于氟．有 Fe 共存时，Fe 与 H 0 缓慢生成 Fe¨ ， 收稿日期：2007—05—21． 作者简介：苏荣军(1967一)，男，副教授，博士生，研究方向：废水处理 Fe 再与 H 0 反应生成 ·OH，·OH与有机物 RH反应，使其发生碳链裂变，最终氧化为 cO 和 H 0，从而使废水的COD 大大降低 ．生活污水 的主要成分有蔬菜碎片、油、酱、醋、奶、米、面、粮 食、肉蛋鱼禽等厨余类废屑和洗涤类、人体排泄物 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 苏荣军：芬顿试剂氧化污水及无机离子影响的研究 等卫生间类废物，主要成分为纤维素、淀粉、糖类、 脂肪、蛋白质、氨基酸、高分子合成品、细菌等，有机 物成分居多 生活污水的COD为300—400 mg／L， BOD5为200—300 mg／L，具有很好的生化性，可以 用生物方法或化学方法处理[4]．用芬顿试剂来氧 化处理生活污水会有较好的效果，无机离子会对氧 化效果有何影响是值得研究的．这对于进一步的生 物法处理污水有积极意义． 1 实验内容 1．1 测试方法 COD的测定：用快速测定仪，重铬酸钾法． BOD 的测定：5 d培养之后，稀释接种法． 1．2 主要仪器及药品 FeSO4溶液：1mol／L；H2O2质量分数为 30％； n(H O )：n(Fe¨ )投加比为物质量的比． 1．3 实验内容 1．3．1 芬顿试剂氧化效果研究 芬顿试剂的单因素分析：因生活污水的温度变 化不大，考察反应温度的实用意义不大，主要考查 了以下几个因素，FeSO ·7H O的投加量，pH值， n(H O )：n(Fe¨ )的投加比、反应时间等．未特 殊注明时，实验条件如下：100 mL水样，FeSO · 7H2O物质的量为3 mmol、pH值为3、n(H2O2)： n(Fe“)为3：1、反应时间为60 min． 在上述基础上，进行芬顿试剂的正交实验． 1．3．2 无机离子对芬顿试剂氧化效果的影响 分别取硫酸铁、硫酸铜、氯化钠和磷酸配制不 同质量浓度的水样，研究无机离子对芬顿试剂氧化 效果的影响．实验条件为：100 mL水样，FeSO · 7H2O物质的量为 3 mmol，pH值为 3，n(H2O2)： n(Fe )为2：1，反应时间为 120 min． 2 实验结果与讨论 首先测得水样 COD约为350 mg／L，pH值为 6，BOD 约为250 mg／L． 2．1 芬顿试剂的单因素实验 2．1．1 FeSO ·7H2O投加量的影响 调 pH值为2，分别加人不同量的 FeSO · 7H O，搅拌直到出现黄褐色絮凝沉淀，结果见表1． 当 FeSO ·7H O小于 3 mmol时，随投加量的增加 COD的去除率增大．是因为当[Fe ]过低时，反应 生成的 ·OH就少，相当于反应物氧化剂少．当大 于 ．3 mmol时，COD的去除率随之减小．这是因为 当[Fe ]过高时，一开始就产生大量的 ·OH，同有 机物反应慢，会造成 ·OH的积聚，发生如下反应： 2·OH+2·OH一2H2O+O2，结果反而导致 ·OH 的减少．Fe 会消耗部分H O ，Fe 投加量越大， 消耗掉的H O 量越大 ]．另外，[Fe ]过高时，污 泥量增多且出水颜色变深，易造成二次污染．因此 选 FeSO4·7H O的投加量为3 mmo1． 表 1 FeSO4·7H2O投加量的影响 FeSO4·7H2 O／mmol COD的去除害要／％ 75 79 85 68 2．1．2 初始 pH值的影响 不同初始pH值的影响见表2． 表2 初始 pH值的影响 pH值 3 4 6 COD的去除率／％ 83 85 64 58 Fenton试剂在酸性条件下的氧化性最强，在中 性和碱性的环境中，不能催化产生 ·OH．催化分解 H O 的铁的有效形式为 Fe(HO )n、Fe(OH) ， 一 般要求 pH值在3～5之间，此时浓度最高．pH 值过高或过低对去除 COD都不利．pH值过高时， Fe 易形成 Fe(OH) 、胶体或 Fe O，无定形沉淀， 导致体系的催化和光化学活性下降或消失，不利于 · OH的产生．反之，pH值过低时，H 是 ·OH的 清除剂：H +·OH—H2O，不利于 ·OH的产生， 且 H O 的分解慢，也不利于 ·OH的产生．因此最 佳 pH值为3． 2．1．3 n(H O )：n(Fe“)的影响 不同n(H O )：n(Fe¨ )比的影响见表 3．可 见，随着 H O 增加，处理效果并没有显著增加． H O 的量关系到废水处理的有效性和合理性．如 H O 的量过大时，与 ·OH反应，利用率降低．同 时，在测定 COD时还会与重铬酸钾发生反应： 维普资讯 http://www.cqvip.com ． 212． 哈 尔 滨 商 业 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 第24卷 Cr2O7 一+3H2O2+8H + ---~2Cr +302+7H2O，—— 定程度上增加了COD值，因此最佳比选为3：1． 表3 n(H2O2)：n(Fe2 )的影响 n(H2O2)：n(Fe2 ) COD的去除率／％ 2：1 3：1 4：1 6：1 74 85 75 6l 2．1．4 反应时间的影响 见表4． 表4 反应时间的影响 反应时间／min COD的去除率／％ 30 60 90 l20 77 8l 83 85 反应时间主要由 ·OH的产生率及与有机物 的反应速率大小决定．随着反应时间的增加，COD 的去除率不断提高，当达到 120 min后增幅不大， 因此，选择反应时间为 120 min． 2．2 芬顿试剂的正交实验 根据芬顿试剂的单因素实验，设计芬顿试剂的 正交实验的水平数和影响因素，反应一定时间后， 反应时间的影响就不大了，因此采用表5 (3 )正 交表对实验结果进行方差分析，以确定最佳的提取 条件． 表 5 L，(3 )正交试验因素水平表 编号 初始pH值 FeSO4·7}I20~／(mmol·L )n( 02)：n(Fe2 ) l 2 2 2：l 2 3 3 3：l 4 4 4：1 正交实验结果见表6． 表 6 L，(3 )正交试验 COD去除率结果表 编号 因 素 A(pH值) B(FeSO4·7H2O量) ／7,(H2O2)：／7,(Fe ) D(误差) COD去除率／％ l 4 6 8 9 ， 极差 R， 优水平 l l l 3 3 3 75．667 76．O0o 71．333 4．667 A， l 3 l 3 l 3 71．333 76．333 75．oo0 5．O0o B， l 3 l 3 l 70．000 78．667 74．Oo0 8．667 C， 1 3 l l 71．667 75．O0o 76．O0o 4．333 可得 出 R，>R：>R ，影响因素的主次为： n(H202)：n(Fe¨ )，FeSO4·7H2O投加量，pH值； 最佳组合为 A：B：C：；最佳氧化条件为：FeSO · 7H：O物质的量为3 mmol，pH值为 3，n(H：02)： n(Fe“)为 3：1，反应时间为 120 min． 2．3 无机离子对芬顿试剂氧化效果的影响 2．3．1 Fe¨ 对处理效果的影响 外加 Fe¨ 对 Fenton试剂降解生活污水的影响 结果见图 1． 由图 1可见，Fe¨ 对芬顿试剂降解生活污水有 一 定的促进作用，当[Fe¨ ]为 5 mmol／L时，促进 作用达到最强，之后增加并不明显．根据 Fenton试 剂的反应机理，Fe¨ 在催化 H：O：分解产生 ·OH 方面起着重要作用，催化过程中产生的 Fe¨ 会重 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 苏荣军：芬顿试剂氧化污水及无机离子影响的研究 ·213· 新被还原为 Fe“，循环利用以便使反应能够持续 进行．可见 Fe。 作为反应的中间产物对 Fenton试 剂氧化陛能的影响相当重要 ．因此，若在 Fenton 试剂体系中添加 Fe。 可能会促进体系的氧化性 能． 喜 譬 j瞢} - H- * !}g 刊 0 5 10 15 20 三价铁离子的浓度／(mmo1 L。) 图 1 Fe3 对Fenton试剂氧化效果的影响 2．3．2 Cu 对处理效果的影响 不同浓度的 Cu 的影响实验结果如图 2所 一 - 不 ． 图2 Cu2 对 Fenton试剂氧化效果的影响 由图2可见，cu“对生活污水的降解具有一 定的抑制作用，降低了芬顿试剂的氧化效果，使得 生活污水COD去除率有一定程度的降低．[cu ] 小于 10 mmol／L时，抑制作用逐渐增加．当[cu ] 大于 10 mmol／L以后，抑制作用基本上趋于稳定． 2．3．3 Cl一对处理效果的影响 不同浓度的 Cl一的影响实验结果如图3所示． 由图3可见，cl一对生活污水的降解也具有一 定的抑制作用，与 Cu 的作用类似．[Cl一]小于5 mmol／L时，随浓度上升，抑制作用增加较快．当 [Cl‘]大于 5 mmol／L以后，抑制作用就基本上趋 于稳定． 喜 篮 望 辈 菱 图3 a一对 Fenton试剂氧化效果的影响 2．3．4 磷酸根对处理效果的影响 不同浓度的磷酸根的影响实验结果如图4所 示． 羹 篮 望 j瞢} - H- * !}g 由于生活污水中含有一定量的洗涤用水，因此 废水中含有一定浓度的磷酸根离子．在 pH值为3 时磷酸根多以 H PO 一的形式存在．由图4可见磷 酸根对生活污水 的降解有较大的抑 制作用，与 cl一、cu 的作用相比较，其抑制效果特别明显，在 较低浓度，如 2 mmol／L时就具有极强的抑制作用． 磷酸根离子的浓度为 15 mmol／L时抑制作用达到 最强． 3 结 论 1)芬顿 试剂 的最佳氧化条件为：FeSO · 7H2O最佳投量为 3 mmol／L，pH值为 3，n(H2O2) ：n(Fe )比为3：1，反应时间为 120 min．各因素 影响的顺序为：n(H O：)：n(Fe )的投加比 >Fe· SO ·7H2O投加量 >pH值．一 2)芬顿试剂的COD去除率可达到80％以上， 可见氧化效果较显著，能够大大降低生活污水中的 有机物的含量，为下一步的处理减少处理负荷． 3)无机离子能够对芬顿试剂的处理效果产生 (下转 217页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 赵党阳，等：玉米秸秆高效糖化菌株筛选及其产酶条件研究 ·217· mL．所以选择38℃作为该菌的最佳产酶温度． _、 毫 吉 嚣 I 媒 _、 毫 辔 I 鼎 女 接种量 (VIVI％) 图4 时间对产酶的影响 图2接种量对产酶的影响 3 结 语 液态发酵是大规模生产纤维素酶的主要工艺， 它的优点是所需人工少，易进行污染控制，各批产 品性质的重现性好．本实验采用液态发酵的工艺， 从大自然中筛选出能高产纤维素酶和半纤维素酶 的真菌z一7，并对产酶条件进行初步探究，在最佳 的发 酵条件下，该菌所产 CMC—Na酶 活达 到 100 u／mL，半纤维素酶活达到 126．6 u／mL．而且38 ℃为z一7菌的最佳产酶温度，对工业化应用具有 一 定的意义． 参考文献： 图3 温度对产酶的影响 [1] 2．6 发酵时间对产酶的影响 将 z一7号菌株按 3％接种量接种于摇瓶发酵 培养基中，120 r／min，38℃培养，在不同的时间下 取样测定酶活，得出菌株的产酶活力曲线，结果如 图4．从图4可以看出，在 48 h时，纤维素酶和半纤 维素酶活力均达到最高峰，随着培养时问的推移， 纤维素酶和半纤维素酶的活性都有所降低． [2] [3] [4] [5] 陈学武，苗 芳，侯建革，等．玉米秸杆半纤维素的水解研究 [J]．河北科技大学学报，1999 20(2)：47—53． 陈洪章，李佐虎．纤维素原料微生物与生物量全利用[J]．化 工科技市场，2001。5：17—20． 刘德海，杨玉华，安明理，等．纤维素酶酶活的测定方法[J]． 中国饲料，2002，17：27—28． MANDELS M，ANEREOTTI R E．Enzymatic hydrolysis of waste 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