聚醚FF-2改性硅油的合成、结构与性质研究

第 38 卷第 7 期 2010年 7月 化 � 工 � 新 � 型 � 材 � 料 NEW CHEM ICAL MATERIALS Vol� 38 No� 7 � 89� 作者简介:唐琼( 1985- ) ,女,硕士研究生,主要从事有机硅 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂方面的研究。 联 系 人:姚成。 聚醚 FF �2改性硅油的合成、结构与性质研究 唐 � 琼1 � 冯 � 琦1 � 刘鹏举1 � 陆 � 源1 � 张 � 萍2 � 姚 � 成1* ( 1� 南京工业大学理学院,南京 210009; 2� 连云港职业技术学院教务处,连云港 222006) 摘 � 要 � 以聚醚( FF�2)和含氢硅油( PHMS)为原料, 制得兼有两者性能的聚醚改性硅油。对合成产物进行了红外表 征,测定了其黏度指数( V I)、粘温系数( VTC)和表面张力( ST ) ,讨论了 PHMS 含氢量和黏度对产物性质的影响。根据计 算出的产物的链节比和聚合度,研究了产物分子结构对其粘温系数和表面张力的影响。结果表明:在考察范围内, 聚醚改 性聚硅氧烷的黏度指数和表面张力都随链节比的增加而增加; 随着聚合度的增加,产物黏度指数增加, 表面张力变小; 二 元回归方程很好地预测了聚醚改性硅油的 VTC 和 ST ,误差绝对值分别控制在 0� 0149 和 0� 0650 内。 关键词 � 聚醚,改性硅油, 黏度指数,粘温系数 ,表面张力, 回归分析 Study on synthesis , structure and properties of poly(methylsiloxane) modified by polyether FF�2 T ang Qiong 1 � Feng Qi1 � Liu Pengju1 � Lu Yuan1 � Zhang Ping2 � Yao Cheng1 ( 1. Co lleg e of Science, Nanjing University of T echnolo gy, Nanjing 210009; 2. Academ ic A ffair s, L ianyungang Technical Colleg e, L ianyungang 222006) Abstract � Po ly ( methy lsilox ane) modified by polyether, w hich combines the pr opertied of po ly( methylsilo xane) and po ly ether , w as pr epar ed from polyether and poly ( methy lsilox ane) . The product str uctur e w as char acterized by IR spec� t rum. V iscosity index , v iscosity�temperature coefficient and surface t ension of the product w er e tested. The influence of viscosit y and hydrogen content o f poly( methylsilo xane) on t he propert ies of product w as discussed. According t o unit rat io and po lymerization deg ree of products, the influence o f pr oduct str ucture on v isco sity index and surface tension w as stud� ied. The results indicat ed that in the range of researching, viscosity index and surface tension of pr oduct were increasing with the increase o f unit ratio and polymer izat ion degr ee of products, v iscosity index was increasing and surface tension was decreasing . The reg ression equations w ere effective and accurate, and the abso lute values of st andard er ro r of visco sity� temperatur e coefficient and surface tension were w ithin the limit o f 0. 0149 and 0. 0650 respectiv ely. Key words � po ly ether , modified silox ane, visco sity index, visco sity�temperatur e coefficient, sufacetension, reg ression analysis � � 目前,改性硅油的品种及应用发展很快, 它们在开发高性 能及多功能新 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 应用方面正受到人们的青睐[1�4] , 如聚醚改 性硅油、长链烷基改性硅油、环氧烃基改性硅油等。 聚醚改性硅油是由性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷 链段,通过化学键连接而成。亲水性的聚醚链段赋予其水溶 性,疏液疏水性的聚硅氧烷链段赋予其低表面张力。作为一 种高效表面活性剂, 聚醚改性硅油得到了广泛的研究与应 用[5�9]。但是国内外文献对聚醚改性聚硅氧烷结构与性质的 关系研究报道很少[10]。研究其结构与性质的关系, 对于更好 地利用其性质发挥表面性能及聚醚改性硅油的再改性具有直 接的意义[2、11�12]。 本方法以自制的含氢硅油( PHMS)与聚醚( FF�2)通过硅 氢化反应制备了多种不同结构的聚醚改性硅油, 通过红外光 谱表征了产物的结构,讨论了 PHM S 含氢量和黏度对聚醚改 性硅油性质的影响。根据 PHM S 的含氢量、运动黏度与链节 比、聚合度的关系,分析了产物分子结构对其粘温性能和表面 张力的影响。并建立了 PHMS 含氢量和黏度与产物性质的 二元回归方程, 进一步分析了 PHMS 含氢量和黏度与产物性 质之间的关系。 1 � 实验部分 1� 1 � 主要原料与仪器 PHMS: 黏度 34� 93 ~ 63� 89mm2 / s, 活性氢质量分数 0� 330% ~ 0� 488% ,自制; 聚醚 FF�2: 江苏钟山化工有限公司; 氯铂酸异丙醇溶液: Pt质量分数为 0� 18%。 FT�IR200 型傅立叶红外光谱仪, T hermo N ico let公司;平 氏黏度计(毛细管内径分别为 1� 0、1� 2、2� 0mm) , 上海良晶玻 璃仪器厂; JZH Y�180 型界面张力仪, 承德材料实验机厂。 1� 2 � 合成方法 在配有通 N 2 装置、搅拌器、温度计及回流冷凝装置的 ����� 化 工 新 型 材 料 第 38 卷 100mL 的四口烧瓶中, 加入物质的量之比为 1� 0 1� 01( Si�H : C= C)的 PHMS 和 FF�2, 升温至 60 ! , 加入点反应物总质量 1� 06% 的催化剂 (催化剂是 Pt 的质量分数为 0� 18% 的 H2Pt Cl6 溶液) , 继续升温至 110 ! ,反应 8h,得产物。 1� 3 � 性能测试 黏度指数( V I)测定:按 GB/ T 1995�1998 中规定的方法测 定。黏温系数( VTC) 测定: 按 HG/ T 2363�1992 中规定的方 法测定。表面张力( ST )测定:按 GB/ T 5549�1990 中规定的方 法测定。 2 � 结果与讨论 2� 1 � 产物的 IR分析 PHMS、聚醚和产物的红外分析见图 1。 图 1� 含氢硅油、聚醚和产品的红外谱图 ( a- 含氢硅油; b- 聚醚; c- 产品) 由图 1 可见,图 1( a )中在 2160cm- 1处有明显的 Si�H 特 征吸收峰;图 1( b)中在 1645cm- 1处是 C= C 吸收峰; 图 1( c) 中 2160cm- 1和 1645cm- 1消失, 表明 PHMS 和聚醚发生了硅 氢加成,并以 Si�C 键连接。 2� 2 � PHMS含氢量对产物性质的影响 黏度为 53mm2/ s, 不同含氢量 ( H% : 0� 330 ~ 0� 488) 的 PHMS 与 FF�2 反应得到聚醚改性聚硅氧烷的 VI、VTC、ST 见表 1。由表 1 可知, 分子的黏度指数随 PHMS 活性氢质量 分数的增大而增大,粘温系数则随 PHMS 活性氢质量分数的 增大而减小。而黏度指数越高,粘温系数越小, 表示产物黏度 受温度的影响越小 , 其粘温性能越好。这是与聚醚本身的性 表 1 � 含氢硅油含氢量与产物性质的关系 含氢量 / % 黏度 指数 粘温 系数 表面张力 ( 25 ! ) / ( mN/ m) 链节比 n m 聚合度 n+ m 0. 330 248. 09 0. 838 22. 10 0. 32 54 0. 361 260. 54 0. 828 22. 75 0. 36 54 0. 383 267. 78 0. 822 23. 46 0. 39 54 0. 402 283. 49 0. 811 23. 96 0. 41 55 0. 433 313. 94 0. 798 24. 53 0. 46 55 0. 488 326. 45 0. 778 25. 22 0. 54 55 � � 注:黏度指数( VI) ,粘温系数( VTC) ,表面张力( S T) ,下同 质有关的, 当 PHMS 活性氢质量分数变大时, 硅油中聚醚所 占的比例增大, 一方面使产物的相对分子质量变大,另一方面 使得产物分子的极性增强, 从而增加了分子间作用力, 由于分 子间作用力增强而增加的黏度补偿了随温度升高而降低的黏 度,从而导致产物的粘温性能变好。 ST 增加的原因是引入聚醚的增加, 产物的分子间作用力 增加,导致了 ST 的增加。 表 1 中含氢硅油 PHMS 的含氢量与链节比 n m 和聚合 度 n+ m 的关系是根据数均相对分子质量关系 lgv= 1� 39 lg M �- 3� 279、n m= 74 ∀ �H1- 60 ∀ �H - 162/ M�、M �= 162+ 74( n+ m) - 14n [13�14]计算得出的。 2� 3 � PHMS黏度对产物性质的影响 含氢量为 0� 402, 不同黏度 ( 34� 93 ~ 63� 89mm2 / s ) 的 PHMS 与 FF�2 反应得到聚醚改性聚硅氧烷的 VI、VTC、ST 见表 2。由表 2 可知, PHMS 运动黏度增大, 产物的粘温性能 逐渐变好, 这是由于 PHMS 运动黏度的变大, 使得封端聚醚 改性硅油的分子间距离变小, 增加了分子间作用力,由于分子 间作用力增强而增加的黏度大于随温度升高而降低的黏度, 从而也导致产物的粘温性能变好。 ST 的变化是由于产物分子间作用力变大, 导致 ST 先增 大; 但 PHM S 运动黏度的继续增大减弱了产物分子的极性, 使分子间作用力减小, 最终又降低了产物的 ST。 表 2 � 含氢硅油黏度与产物性质的关系 黏度 ( 25 ! ) / ( mm2 / s) 黏度 指数 粘温 系数 表面张力 ( 25 ! ) / ( mN/ m) 链节比 n m 聚合度 n+ m 34. 93 259. 65 0. 824 22. 23 0. 42 40 40. 60 264. 44 0. 822 23. 54 0. 42 45 45. 47 272. 02 0. 819 24. 89 0. 42 49 51. 49 277. 53 0. 815 24. 38 0. 41 54 56. 95 283. 49 0. 811 23. 96 0. 41 58 63. 89 314. 78 0. 795 22. 90 0. 41 63 表 2 中含氢硅油 PHMS 的含氢量与链节比 n m 和聚合 度 n+ m 的关系是根据数均相对分子质量关系[ 13�14] 计算得 出的。 2� 4 � 分子结构对产物粘温性能和表面张力的影响 从表 1 中取固定聚合度不同链节比的产物, 来考察链节 比对其黏度指数和表面张力的影响, 见表 3。由表 3 可知, 在 考察范围内, 黏度指数和表面张力随着链节比的增加而增加。 链节比的增加, 硅油中聚醚所占的比例增大,聚醚本身的性质 使得产物分子间作用力增强, 虽然随温度升高产物黏度降低, 但是其降低的黏度小于其分子键作用力增强而增加的黏度, 从而导致封端聚醚改性硅油粘温性能变好;另外分子间作用 力的增大,导致聚醚改性硅油的表面张力变大。 表 3 � 链节比对黏度指数和表面张力的影响 链节比 0. 32 0. 36 0. 39 0. 41 黏度指数 248. 09 260. 54 267. 78 277. 53 表面张力( 25 ! ) / ( m N/ m) 22. 10 22. 75 23. 46 24. 38 � � 注:固定聚醚改性硅油的聚合度为 54 �90� 第 7 期 唐 � 琼等:聚醚 FF�2 改性硅油的合成、结构与性质研究 从表 2 中取固定链节比不同聚合度的产物, 来考察聚合 度对其黏度指数和表面张力的影响, 见表 4。由表 4 可知, 在 考察范围内,随着聚合度的增加, 黏度指数和表面张力增加。 聚合度的增加,使得产物的分子间距离变小, 增加了分子间的 相互作用力,从而也导致产物的运动黏度随温度的变化越来 越小,因此黏度指数越来越好; 但随着聚合度的继续增大, 减 弱了产物分子的极性,使分子间作用力开始减小, 降低了产物 的 ST。 表 4� 聚合度对黏度指数和表面张力的影响 聚合度 54 58 63 黏度指数 277. 53 283. 49 314. 78 表面张力( 25 ! ) / ( mN/ m) 24. 38 23. 96 22. 90 � � 注:固定聚醚改性硅油的链节比为 0� 41 2� 5 � 回归分析法分析 PHMS含氢量和黏度对产物 性质的影响 以一定含氢量和黏度的 PHMS 制得的聚醚改性聚硅氧 烷的物化参数见表 5。 表 5� 含氢硅油含氢量和黏度与产物性质的关系 含氢量 / % 黏度( 25 ! ) / ( mm2/ s) 黏度指数 粘温系数 表面张力 ( 25 ! ) / ( m N/ m) 0. 330 53. 58 248. 09 0. 838 22. 10 0. 361 53. 79 260. 54 0. 828 22. 75 0. 383 55. 89 267. 78 0. 822 23. 46 0. 402 56. 95 283. 49 0. 811 23. 96 0. 433 52. 44 313. 94 0. 798 24. 53 0. 488 54. 50 326. 45 0. 778 25. 22 0. 400 34. 93 259. 65 0. 824 22. 23 0. 402 40. 60 264. 44 0. 822 23. 54 0. 404 45. 47 272. 02 0. 819 24. 89 0. 403 51. 49 277. 53 0. 815 24. 38 0. 402 63. 89 314. 78 0. 795 22. 90 采用二元回归分析法分析表 5中 PHM S 含氢量和黏度对 聚醚改性聚硅氧烷黏度指数、粘温系数和表面张力的影响, 分 别得到了含氢硅油含氢量和黏度对产物黏度指数、粘温系数 和表面张力的显著水平,见表 6。 表 6 � 含氢硅油含氢量、黏度对产物性能的显著水平 变量 显著性水平黏度指数 粘温系数 表面张力 含氢量( X1 ) 0. 9979 0. 9998 0. 9939 黏度( X2 ) 0. 8668 0. 7659 0. 2420 由表 6 可知,聚醚改性聚硅氧烷的黏度指数、粘温系数受 PHMS 含氢量( X 1 )和其黏度 ( X2 )影响很大, 其表面张力受 PHMS 含氢量( X1 )影响很大,而几乎不受 PHMS 黏度( X2 )的 影响。此外, PHMS 含氢量( X1 )对产物的 VI、VT C 和 ST 影 响比其黏度( X2 )显著。 采用二元回归分析法分析表 5中 PHM S 含氢量和黏度与 产品黏度指数、粘温系数和表面张力的关系,分别得到了产品 的黏度指数 ( Y VI )、粘温系数 ( YVTC ) 和表面张力 ( YST ) 与 PHMS 含氢量( X1 )和 PHMS 黏度 ( X2 )的二元回归方程, 见 表 7。 表 7 � 产物性能( Y)对含氢硅油含氢量( X1 ) 和其黏度(X2 )的二元回归方程 性质 回归方程 复相关系数 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 误差 黏度指数 YVI= 281. 344+ 126. 362X1 + 13. 201X1 2- 3. 154X 2+ 20� 117X2 2- 263. 519X 1X 2 0. 7518 34. 0891 粘温系数 YVT C= 0. 8144- 0. 0458X 1 - 0. 0044X1 2- 0. 00797X 2- 0� 0095X2 2+ 0. 0472X 1X 2 0. 9790 0. 0149 表面张力 Y ST = 24. 4781+ 0. 4701X 1 - 0. 9940X1 2+ 0. 5340X 2- 1� 9177X2 2+ 3. 7050X 1X 2 0. 9732 0. 0650 由表 7 可知, VT C 和 ST 的回归方程复相关系数表明回 归方程十分显著, 且回归方程的标准误差分别小于各自的精 度,证明回归方程有意义。VI的回归方程复相关系数表明其 回归方程显著性不好, 且标准误差很大, 证明回归方程无意 义,这可能是由于 VI 不适合表示黏度随温度变化较小的 油品。 3 � 结论 ( 1) PHMS 与 FF�2 在 110! 左右,以氯铂酸作催化剂进行 反应,制得的产物经过红外光谱分析, 证明是聚醚改性聚硅 氧烷。 ( 2) PHM S 含氢量相同时, PHMS 运动黏度增大, 产物的 粘温性能逐渐变好, 表面张力先增大后减小; PHMS 黏度相同 时,产物的粘温性能随着 PHMS 活性氢质量分数的增大而变 好,表面张力先减小后增大。 ( 3)在考察范围内, 随着链节比增加, 聚醚改性聚硅氧烷 的黏度指数和表面张力都增加; 随着聚合度的增加,黏度指数 增加,表面张力变小。 ( 4)回归分析结果表明: PHMS 含氢量与聚醚改性聚硅氧 烷性能相关性比其黏度显著, 且二元回归方程很好地预测了 产品的粘温性能和表面张力, 其 VTC 和 ST 误差绝对值分别 控制在 0� 0149 和 0� 0650 内。 参考文献 [ 1 ] � 周宁琳.有机硅聚合物导论[ M ] . 北京: 科学出版社, 2000: 65� 92. 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