状态方程研究进展

52 天然气化工 2005年第30卷 状态方程研究进展 韩晓红，陈光明，王 勤，崔晓龙 (浙江大学玉泉校区制冷与低温研究所，杭州 310027) 摘要：本文较为详细地介绍了自van derw s状态方程以来所发展的若干典型的状态方程，并对各类型的状态方程进行 了评价。但到目前为止还没有一种状态方程能对任何物质在很大范围内都是通用的。特别对量子流体及某些强极性物质， 任何状态方程都还有困难。当前的办法仍是将若干类状态方程同时并用，在不同场合选择最合适的方程使用。因此本文对 于状态方程的详细的综述可以为工程 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 及从事这方面研究的人员提供有价值的参考。 关键词：立方型状态方程；硬球型状态方程；维里型方程；交叉状态方程 中图分类号：0 642 文献标识码：A 文章编号：1001．9219(2005)05—52—10 U 日lJ吾 1873年，Van der waals考虑了分子间力的作 用，首先提出了第一个有实用意义的状态方程(简称 Ⅷ W方程)，从而开辟了实际气体状态方程研究的 新纪元。在随后的一百多年时间里，状态方程研究 迅速发展。近几十年来，状态方程被应用于汽液相 平衡计算，并取得了重要的突破。同时，也由于混合 规则有很大的发展，状态方程可直接应用于高压汽 液和高压液液平衡，并逐步扩展到含有极性分子，氢 键分子的高度非理想体系中。此外，用状态方程法 计算汽液相平衡，不像活度系数法那样需要对不同 的相采用不同的模型，并指定 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 状态，因此，状态 方程受到广泛的重视。本文将对若干典型的状态方 程进行较为详细的介绍。 1 状态方程 1．1 RK型立方型状态方程 著名的范德华方程由于可以展开为体积的三次 多项式，不仅能够解析求根，而且数值 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 往往更为 方便。因此，该方程被提出后即受到研究人员的重 视。但是由于 Ⅷ W 方程本身的局限性(斥力项只 反映了低密度下两个分子碰撞的情况，引力项中的 收稿日期：2004．07．14；作者简介：韩晓红(1974．)，女，博士 后，电话 0571—87951738，电邮hanxh@163．oom。 参数 a与密度、温度均无关)，导致了该方程对于工 程实际精度偏差较大，因而没有被广泛应于实际工 程。但在此基础上提出的RK方程由于其形式简单 且精度高而被广泛接受并应用于常规工程的逸度计 算中。RK状态方程是由Redlich和Kong[1J在 1949 年提出的，该方程满足了低与高密度限制的边界条 件(在低密度条件限制下，该方程给出了一个合理的 第二维里系数：B=b—COnS／T3／2。在高密度下压 力 P趋向于无穷，等比比容大约为 0．26)。这就隐 含了如下简单的关系式 b= ，为了满足临界边界 条件，方程有如下的形式： P=RT／( 一6)一a／(ro· ( +6)) (1) 该方程首次定量并成功地给出了一个形式简单且有 合理的假定的Van der waals型状态方程，并改善了 对汽相性质的预测精度。RK方程的成功鼓舞了许 多的研究人员提出不同的方法来提高该方程的性 能。概括起来主要有从两个方面来进行研究的：(1) 通过修改状态方程参数 a的形式；(2)通过修改比 容 函数 excel方差函数excelsd函数已知函数     2 f x m x mx m      2 1 4 2拉格朗日函数pdf函数公式下载 的形式。 1．1．1 参数 a形式的修改 一 个合适的温度函数对状态方程的重要作用从 RK方程到 RKS方程的发展过程 中可见一斑。 Redlich和Kong⋯建立的RK方程是近代第一个有 实际意义的立方型状态方程。然而由于 RK方程中 的温度函数 a过于简单，使得该方程的应用范围实 际上极为有限(因为温度函数 a对于计算蒸汽压是 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 韩晓红等：状态方程研究进展 53 必不可少的)。因此许多研究人员在这方面作了大 量的工作[2-4】。较为典型的是 wiISOn【 J于1964年 首先给出的参数表达式： 口=adz=口 TR(口+(1．57+1．62w)(TR一 )) (2) 其中，a是一个与温度有关的函数；a 是一个在临 界点时的参数a的值。建立这样一个关系式使状态 方程对于蒸汽压曲线的终端有一个合理的值。1972 年，Soave[5 J对 Wilson提出的n的形式进行了改进， 给出了一个现代意义上的温度函数： 口=(口+mTR ) (3) 这个温度函数导致了RKS方程的产生，这可以说是 状态方程发展史中一个重要的里程碑。由于引入了 较为精细的温度函数，使得RKS方程大大提高了计 算精度和应用范围，成为第一个被工程界广泛接受 和使用的立方型状态方程。正是在 Soave的工作之 后，现代的状态方程蓬勃发展起来。同时，该 a形 式由于具有好的精确度与简单性而被许多的研究人 员所采用【6-9 J。但是，Soave的函数在高等比温度下 是不正确的。因为它不是单调递减函数，在高等比 温度下会达到零后再增加。但真实气体相对于理想 气体来说在高温条件下要求当 T尺一∞时，a一0。 因此在 Soave之后，又发展了出了许多形式的 a函 数，见表 1。 表 1 不同形式的 a函数 维普资讯 http://www.cqvip.com 54 天然气化工 2005年第30卷 1．1．2 比容函数形式的改变 当适当的温度函数足够精确地预测饱和蒸汽压 时，改变比容函数来提高比容的预测精解度就成为 一 种必然。最简单的方法是改变 RK方程中的引力 项而不需增加任何的附加参数。典型的引力项形式 见表 2。 表 2 引力项的形式(方程中的斥力项为 Ⅷ W斥力项 ) 作 者 引力项的形式 备 注 Peng—Robinson(6】 n(丁) 意识到RK状态方程的临界压缩因子( =O．333)被高估而削弱了液体比容的 (1976) 口(口+b)+b(口一b) 计算。提出新方程的压缩因子减小为0 ．307。 该方程引入一个新的参数 f(丁)，应用三参数方程可以正确预言临界压缩因子， Fuller[231 a(丁) 但在低压和高压的等温线常变形，通常是当计算的临界因子大于真实的临界因 (1976) 口(口+f(丁)b(丁)) 子时获得较好结果。 Harn1ens[241 a(丁) 修改 VDW方程中的引力项而得到了临界压缩因子为 =0．286。 (1977) 口2+1．5∞ 一2b2 Heyen[131 a(丁) (1980) 一口2+(6(丁)+f)口一6(丁)f 对 考虑了三种选择：实验 可调整的或压缩因子。 schmidt—Wenzel[7】 a(丁) (1980) 2+ 6 +u 2 参数 w=一3w，U=1一W。 Harmens-Knapp~ 。1 n 与Soave和 Peng—Robinson相比。计算沿临界等温线的体积、沸腾温度和饱和液 (1980) 口 +bcv—b (f一1) 体的体积有较好的准确度。 Patel_Teja⋯ a(丁) 能够较精确地进行一般流体的饱和性质计算，但在计算强极性流体，低温流体尤 (1982) ( +b)+f( 一b) 其是量子流体的性质时误差仍较大。 Yu et a11251 a(丁) 分析了比容性质的偏差而得到了一个与 Schrnidt WenzelE 】不同的优化的关系 (1986，1987) ( +f)+b(3 +f) 式 ，其中 f=wb。 Pene1oux et&1126| 获得低密度与高密度预测的最简单然而却是非常有用的方法是所谓的比容转移 = 一 f (1982) 法即将状态方程应用于汽液相平衡计算与密度的计算区分开来。 如果混合物的转移参数与组份成线性关系的话，偏摩尔比容类似地被转移，而且 与系数无关的组份逸度相应增加 ，以便使相平衡计算不受比容转移的影响。这 表明该方法除了在临界点附近外极大地提高了液体比容的预测能力。joffe(281 ClausiuS[27】 一 垒 及 Kubic E2 】在 Clausius方程的基础上进行了修改。 被认为是压缩因子的函数。 ( +f) 当比容转移参数与温度有关时，Soave在 1984年推荐在低温下由液体密度获得 的 f是一个常数。Mathias等【301在 1989年给出了另外一种形式的比容函数，也 适应于临界比容可以应用于PR方程中。 童景山和 af(丁) 通用的两参数立方型状态方程的表达式。 刘裕品[31】(1988) ( +mb)( 一，曲) Lee[321 ／ a 、 该方程是一个四参数方程 ，可为计算烃混合物的相平衡数据提供可靠的基础。 (1979) ＼ ( 一b) t，( 一b)( +b)， AdacK et al E9] a(丁) 用理论临界压缩因子 来优化临界等温线， 似乎大于 。为了进一步提高饱 (1983) (口一b2)(口一b3) 和液体密度的精确度 。 四参数方程：不仅能够优化 而且能够优化临界协比容bc，该协比容在升压时决 Trebble— a(丁) Bishnol E 】(1987) +(b+f) 一(bc+d ) 定状态方程的“硬度”，如( ／ao)T。作者通过设 等于 来计算临界等温线， 建立了状态方程的函数形式并优化 b 。 当研究纯物质的 PVT数据时，5参数状态方程是有利的。在分析了引力项与密 AdacK et a11341 a(丁)(口一f(丁)) (1986) (口一b)(口一d(丁))(口+e(丁)) 度曲线的形状后。得出的一个 5参数的灵活表达式，这种形式对于呈现精确等温 线是必要的。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 韩晓红等：状态方程研究进展 55 KuiTlar- 此方程没有将斥力项与引力项分开，Kumar和 Starling的方程并不象所上的方 Starling~351 1+d1(T)p+d2(丁)P 程，不能够确切的满足临界点条件。该 5参数方程给出的精度与通用的 l1参数 (1982) 1+d3(T)p+d4(T)p +d5(T)p 的BWR精度相当。 朱宪和周忠华D61 m，n为方程参数。该方程能较精确地预测纯物质的平衡汽相体积与液相体积 (1991) 一nT ( +b) M 。 该方程将 m、n看作 w函数，相比PR、RKS较复杂。优点是该方程可用于汽相 Chorng．H E 1 n(T) (1992) ( +46)+c( +b) 和液相计算，其精度与RSK方程及 PR方程相比有所提高，对于计算液相的精 度提高的尤为明显。 梁燕波和童景山[3 1 一 2 可调参数m是和物质结构特性有关。本方程对饱和性质和超临界的P、厂r计算 (1997) ( +mb) 精度比SRK，PR方程的计算精度要高。 Nasrifar．Moshfegh． n 临界压缩因子为 =0．302。其中参数 b与温度有关，这样获得的方程在计算 ian[38 1(2001) +2vb(T)一26(T) 液相比容方面的精度有了大提高。 以上所述方程各有其最佳适用范围。一般来 说，只要纯物质蒸气压拟合得好，选用的混合规则合 适，汽液平衡计算往往能得到较好效果，但对于体积 或密度，各方程有很大差异。总之，立方型状态方程 的简单性、可靠性及应用通用参数的方程可对热力 学性质提供合理的预测。然而由于立方型方程的局 限性，构作一个普遍适用的方程非常困难。 1．2 硬球形状态方程 1．2．1 改变斥力项的形式 立方型状态方程主要是集中在对引力项的改 进，这种改进对于在低温与低压下的相平衡获得了 良好的精度。在高温与高压下，斥力项可能是影响 流体 性 质 的 主 要 因 素。Vera and Prausnitz， Anderson and Prausnitz，Sandier等【3941 J也意识到 Ⅷ W 状态方程的斥力项过分简化，因此，提出较好 的斥力项表达式来模拟硬球的行为。这样的表达式 被用来作为状态方程的参考项，呈现理想化的硬球 体系性质，尽可能与实际的硬球相一致。对于硬球 的压缩因子最广泛接受的表达式是由Carnahanand Starling[42】提出的。硬球扰动方程一般来说有两种 类型：一类是通过修改Van der waals方程的斥力 项，另一类是通过修改斥力项与引力项或结合有经 验的引力项。 (1)Van der Waals状态方程的斥力项的修改 修改Van der Waals状态方程的斥力项的硬球 扰动方程见表 3。 表 3 斥力项压力形式(Van der Waals引力项) 作者 斥力项压力形式 作者 斥力项压力形式 Reiss。Frisch和 RT(1 v V2) Scott[461在(1971) !(型± Lebowi~[ 31(1959) (1一 ) ( 一b) RT(1+2v+3v2) 13oublik~471 RT(1+(3n一2)v+(3n 一3a+1)v 一n v ) Thie1e[44】(1963) ( 1一 ) (1981) (1一y) Guggenhelm[ 51 旦! Kolafa． RT(1 v v 一0 ． 6667(v v )) (1965) ( 一6) Nezbeda[ 8】(1994) (1一 ) Carnahan． RT(1 v V2一v ) Malijevsky． RT(1+1 ． 056v+1．6539v +0．3262v ) Starling~ ](1969) (1一 ) Veverka[ 9】(1999) (1一 ) (1+0．056y+0．5979y +0．3076y ) 注：表 3中的 Y=4v／b (2)斥力项与引力项或结合有经验的引力项 a)将表3中的斥力项分别与RK方程、Clausius 方程、Peng Robinson及 Harmens-knapp方程的引力 项相结合所组成的状态方程。将简单的Ⅷ W项与 RK的引力项结合是一种目前来说最好的选择，同 时在高密度 区与饱和性质方面显示了良好 的特 性[42，45，461。 ‘ b)在早期的尝试中利用硬球斥力项来构造真 实流体的方程。Hengerson[ 。]在 1979年提出这类 方程是因为它们在临界区附近与真实流体的等温线 维普资讯 http://www.cqvip.com 56 天然气化工 2005年第30卷 拟合要比立方型状态方程好。然而，其他研究人员 也注意到，尽管 Carnahanand Starling方程与 Ⅷ W 斥力项区别很大，但对于实际计算却几乎没有影 响[51]。应该注意到，Camahanand Starling斥力状态 方程并不是立方型的，且要求较多的计算时间。 1980年，Anderson 和 Prausnitz ，Dimitrelis和 Prausnitz[52]对包含硬球斥力项与简单引力项的方 程 做 了 进 一 步 的 研 究，1985年，Wong 和 Pmusnitz【53J提出了一个介于VDw与 RK项之间的 简单引力项。此后为了获得较精确的状态方程，许 多研究人员通过拟合实验数据来得到正确的方程阶 数。表4是这类方程中的一些较为典型的例子。 表 4 斥力项与引力项或是结合有经验的引力项 作者 斥力项与引力项或结合有经验的引力项 备注 Is hjkawa et al[Sq 尺T(2 +b) a (1980) 一 v(2v—b) Tla ( +6) 将 Scott表达式中的斥力项与 RK方程的引力项相结合。 Guo et al和 Kim RT(I+0．77b／v)． (0．055RTb／v) CCX)R状态方程。方程中设 f等于Zc，且是与温度有关的参 et{ll[55·56] 一 "一0．42b ’ 一0．42b 数，可通过超临界温度与在超临界p-v等温线中拟合蒸汽压 a(T) 6 与液体密度。这些形式尽管有坚实的理论基础，但是与纯 (1985～1986) — ( +c(T)) ( +C(T))( 一0．42b) 立方型状态方程 一 样有着同样的局限性[5 7l。 通过简化 Beret．Prausnitz通用的 VDW 配分函数，应用近似 Kubic[58] 尺T ． 1．19c6RT a (1986) — ’ ( 一0．42b) ( +d)2 CCOR方程斥力项而得到一个新的硬球方程。结果与其它 最近的立方型状态方程计算的结果相当。 分析了 CCOR方程的基础上方程给出了一个新的硬球四次 云志[59] +0 ． 77b a(T) 1995 厶一 一0 ． 42b ( +b)一C( —b) 方程。该方程在计算饱和性质的温度范围要大于 CCOR、 PT方程的温度范围，且计算精度也较高。 提出了一个新的用于制冷工质的四参数立方型硬球状态方 吴之春 、马一太 ． 一 RT + a 等[6o](1996) 一 +y6( 一2b) RT( +b) 程。该方程对于计算饱和热力学性质的精度要高于PT、PR 方程，尤其是液相精度的提高尤为显著。 Huei．Tung 尺T(1+k1b(T)／v) a(T) Wang[ 。] 1997) — —k2b(T) ( +C) 四次方硬球方程。 由于硬球型状态方程能处理在石油炼制和天然 气工类中所遇到的大部分混合物的大小、形状和势 能分布不同的混合物，因此硬球型状态方程是一种 新的且很有开发前途的方程。目前这方面工作仍在 继续。 1．3 多参数状态方程(维里型方程) Thiesen在 1855年首次在纯经验的基础上提出 了压缩因子的级数形式。1901年 Onnes进行了开 发。但是自Ursell开始，从统计力学的方法分析了 分子间的相互作用力后，才用幂级数展开式来表达 了流体的 p、v、T关系式。维里方程的表达式为： P=RTp(1+目P+Cp +Dlp +⋯) (4) Virial一词的意义是“力的”，后来又从统计力 学的角度，严格证明了这一方程在“力的”方面的物 理意义。自从提出维里方程以来，相继在此方程的 基础上了发展许多的维里型方程。这些方程的特点 是具有较多的参数，形式复杂，但准确度很高。 维里 方程 之 后发 展起 来 的较成 功 的是 由 Beattie—Bridgeman[62 J于 1927年提出的BB方程： R +(B。RT—A。一ColT )l0 2。 f 、 (B0bRT+A0乜一RB0c／T )l0 +RB06 ／T 该方程有 5个参数，而且局限于气相区。后来 作为对 BB方程的改进，在 1940年由 Benedict— Webb-Rubin【63垮r对烃类给出了著名的BWR方程 表达式： RTo+(B。RT—A。一ColT )l0 +(mr一口)l0 (6 +aap + ／T (1+7p )exp(一7p ) ⋯ 该方程包含 8个经验常数，通常由物质的p、v、 T数据来确定 ，可以用于高密度区以及工业中的汽 液相平衡混合物。但是由于该方程只有少于 50种 物质的有关系数是已知的，而且绝大多数是烃类物 质，还是有一定的局限性。1949年，Joffe[6 ]按照临 界温度与压力扩展了 BWR方程的预测能力。此后 又由Opfell E ，Cooper[66]和 Edmister[67]等分别在 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 韩晓红等：状态方程研究进展 57 1956年、1967年、1968年通过引入压缩因子作为第 三参数而进行了大量工作，公布了许多烃类物质的 BWR参数。采用这些常数取得了良好的结果，推动 了该方程在烃类热力学性质的计算中广泛应用。但 是在高密度区及低温区(蒸汽压低及临界点附近)计 算的精度较差。部分的原因是因为 BWR预测的等 温线的形状，因为Van der Waals方程的等温线在对 应于 VLE计算的密度区dp／dp最多只有一个最小 值而没有最大值，但是 BWR型方程却有着很复杂 的形状。后来更进一步的研究主要从两方面来展 开，一方面是提高特定物质的专用方程的精度，另一 方面是通过修改 BWR方程来得到通用性更强的状 态方程。首先是包含 16个参数的 Strobridge[ J方 程，主要提针对 氮气及 它的修 改，随后是 由 Bender 9J于 1975年提出的可用于低温流体的多参 数方程。后来由Vennix和kobayashi[ 0 J又发展了一 个 25常数方程，1979年，G∞dwin[ J通过引入一个 函数来增加定热比容来接近临界点来发展了适用于 甲烷的方程。1978年，Gallagher和 Haar[72]发展了 一 适合于氨的多参数方程及由 Keenan等[73]和 Grigull等 ]分别在 1978年，1983年发展了适用于 水的多参数方程。一般来说，这些高精度多参数状 态方程在对比态原理的框架内主要作为参考流体方 程用于混合计算，这类方程也被以扩展的形式来呈 现混合物的数据。 一 个 扩展的且成功的通用 的 BWR方程 (BWRS)分别由Cox[ ]和Starling[ ]等在 1971年 与 1972年给出，即通过增加三常数来提高在低温区 对于温度的依赖性： P+R +(B0RT—A0一C0／T。+D0／T 一E0／Y4)p。 +(bRT一Ⅱ一d／T)p +a(A+d／T)p +( ／T (7) (1+7p。)exp(一7p ) 该方程是一个 11常方程数，可以从 Pc，Tc，叫 及A，，B 求得，修正了BWR方程，使之通用化，可 以不限于烃类物质。修正后的方程常称为 BWRS 方程。1975年，Nishiumi和 Saito[ ]修改了上面的 方程来提高在低温区的较重的碳氢化合物，其形式 为： P=RTp+(B0RT—A0一C0／T。+Do／T 一E0／7 )p。 +(bRT一Ⅱ一d／T— ／ —p／T。 )p +a(Ⅱ+d／T+ ／ +f／T。 )p +(c／T +g／T。+h／T )lD (1+ )exp(一7p ) (8) 1980年，Nishiumi[78]将上述的方程 扩展到极 性物质当中，并推荐该方程用于对比温度在 1～1．3 之外及对比密度在 1～ 3之外的气相与液相区。 1975年，Lee et al[ 。]应用一个修改的BWR状态方 程作为相应态方法的参考流体方程，它以对比态的 形式给出，其表达式如下： P =T ／v +BTr／v；+CTr／v；+DTr／v~ fO、 +C4／T2 u3 (p+7／var)exp(一flyb y ⋯ 其中B=bl—b2／Zr—b3／T2一b4／r~，C=Cl—c2／ Tr—c3／T2一c4／T3rD=dl十d2／Wr， =P ／R 。 LKP方程有 bl、b2、b3、b4、el、C2、e3、e4、dl、d2、p和 7 共 l2个参数，这些参数能够应用 与 methane的 性质来作为参考流体决定参数。 最近发展的维里型方程可以方便地被微分与积 分，并继续保留维里型方程形式。值的注意的是， 1982年与 1983年，Vetere[80 J给出了将维里形式与 Van der waals型方程相结合的概念。作者假定 Van der Waals型的引力项 E：一ae 对于内能 有贡献且利用热力学关系式 P=T(OS／OV)T， (Op／OV) =(OS／OV)T，得到： p=RT／ 一 一 r／v0+口1 e—kIT／Z + 一 2T／ (1o) 该方程包含8个常数，其中的四个可由纯物质 性质来直接计算。因为状态方程与温度有关，在同 一 套参数中不足以呈现液相与汽相，饱和区的精确 的呈现是通过b常数来得到的，液体比容与温度由 Rackett方程计算。 1986年，Saito和 a．【81]应用上面的BWR型状 态方程对于蒸汽压和饱和液体与蒸汽压密度进行了 计算并进行了平价。一般来说，多参数的 BWR型 方程为纯物质性质有一个较好的精度提供了可能， 如果它们的参数按照 ， ，叫来计算的话，它们 的精度与由密度计算得 Van der Waals型方程的精 度相当。 为了在理论上得到更好的斥力项，1995年， Fialho和 Nieto de Castro给出了通用 的 HSDS模 型[82]： Z= G( ) 一而 (11) z= ， - ~- ，Ii-I--a警 ( ¨2 -) ， 该方程有十个维里系数的硬球状态方程，对制 冷剂的液体密度的计算精度良好。 维普资讯 http://www.cqvip.com 58 天然气化工 2005年第30卷 另一个非常成功的多参数方程是 1955年，由 Martin和 Hou[83]对不同的化合物的P．V．T数据分 析后提出的MH方程： P=RT／( 一b)+(A2+B211+C2exp(一krR)／( 一b) + (A3+B3T+C3exp(一krR))／( 一b) + A4／( 一6) +B5T／( 一6) (13) 该方程是十参数方程，其中参数 k取 5．475。 该方程在较广的温度和压力范围内有较高的计算精 度，并且适用于其它状态方程难以适应的极性物质 (如 NH3、H20)。1959年，Martin[ J对原方程做了 修正，增加了两个参数 A5，C5，并将 k修正为 5。 1981年，Hou[85]利用气液平衡的约束条件，在方程 (13)的基础上增加了一参数B ，进一步改进并推出 了MH．81方程： P=RT／( 一b)+(A2+B211+C2exp(一krR)／( 一b) + (A3+B311+C3exp(一krR)／( 一b) +(A4+B411)／( 一 6) +B5T／( 一6) (14) 该方程不但能用于两相区内，同时还有项数齐 整、具有规律性、具有简洁的通式等优点。 1979年，Barner和 Adle 86 J给 出 了著 名 的 Barner．Adler方程(改进的Joffe方程)： P=RT／( 一b)一 ， ／( ( 一b)+ ／( ( 一b) ) 一 dfj( ( 一b) )+eL／( ( 一b) ) 该方程是一个十四个参数方程，其中方程中参 数 a，6，C，d，e都是压缩因子的函数， ， 也是压 缩因子的函数， ， ， 不仅与压缩因子有关，还与 温度有关。该方程对于饱和气体或过热度不大的气 体相当精确，适用于 ，>0．6和 丁，<1．5的范围。 最近，Kedge和 Trebble[87]提出了一个新应用 于计算纯物质性质的多参数状态方程。该方程包括 了一个解析的在临界点附近的项，以提高与临界等 温线及临界点附近的汽液共存线的相接近的能力： P=R'／、／( 一6)+B0／v +C0／ 。+D0／v r1 、 +E0／v +F0exp(G0V)+ ／(1+( 一g)2) 该方程在形式上与 BWRS相似，是一个十九个 参数方程。由于该方程增加了一项与接近临界的 项，提高了计算纯物质的 PVT与饱和性质的能力， 而且能够很好的提高临界点附近饱和液体与汽体密 度的精度。 1．4 交叉型(Crossover．type)状态方程 一 直以来，研究人员都意识到一个解析的状态 方程在临界点并不能精确再现流体的热力学性质， 不能够得出流体在临界区由长比例波动而导致的非 解析奇异行为。因此，发展能描述大范围状态参数 包括体系临界区的流体热力学性质的通用模型一直 是流体热力学理论艰巨的任务之一。 热力学性质的渐近奇异行为可以按照一般的临 界指数与一般的标度函数来描述。交叉状态方程的 理论是通过引入标度律将临界点附近的状态点映射 为远离临界点的状态点，从而实现采用传统的状态 方程来计算临界点附近的热力学性质，这一理论已 由Chen等[88]，Kiselev等[89]得以发展。尽管这些 交叉状态方程在临界点附近的大范围内对热力学性 质有好的精度，但是在零密度限制下，他们不能够与 理想气体状态方程吻合，因此不能够外推至低密度。 将标度律与状态方程相结合的现象方法首先由 F0x【90 J提出来，这种方法的主要思想是将状态方程 中的温度与压力重正化，在渐近临界区用这种方法 转换成到临界点的无因次量的标度函数。对于这类 标度函数，一些经验的表达式已经被应用关联。一 个较为严格的理论方法是由van Pelt等【91 J提出来。 这种方法在重正化群理论方面有理论基础，可以被 应用于任何经典状态方程的转换，使远离临界点的 奇异行为与在临界点附近的奇异行为相互交叉。 在临界区，Landau理论【92 J是引入一个序参数 △刁，该值在较对称的相中为零而在较少对称的相中 不为零。这种临界现象理论主要假定体系的自由能 △A临界部分可能通过泰勒级数展开： aX(r，△ ) 乏 乏。 r么 (17) 其中，r：丁／rc一1是温度对于临界温度的无因次 偏差，以 是与体系有关的系数，在临界区，I rI《1和 I△刁I《1。因此，方程(16)主要的两项得： A (r，△刁)：a12rAq +a04aq (18) 这与临界现象的 LandauL92 J理论相对应。在 r 0，h=0，我们有在共存曲线 △ a I r l 0l 上有序 参数平衡值。在 r>0，h=0，相应于 Ar／=0，且敏感 度 为 =(OArl／Oh)rat～。这样 对 于 Van der Waals状态方程，在临界点与 Landau理论相一致， 临界指数： = 0．5 yL=1 (19) Landau理论在温度区 《 I r I《1是有效的 (G／a(z／ln)。是 Ginaburg数，z量粒子问的平均距 离，z 是一个分子问有效的平均半径)，这里序参数 长比例波动是可以忽略的L9 J)。这种波动的强度在 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 韩晓红等：状态方程研究进展 59 临界点处分散，结果，在温度满足I r I《 时，体系 的热力学性质的奇异部分就成为一个非解析温度r 和序参数 的比例函数。 基于由Nieoll等[93,94]归一化基团计算构造在 临界区体系的热力学势的交叉表达的理论方法已由 Chen等发展。按照这个理论，接近于临界点波动的 可写为下列扩展的表达式： aX(r，A'7)=口12r △'7 y +口04△叩 y 一K(r ) y表示一个交叉函数，当能够提供正确的在等容比 热渐近地到临界点是正确的标度行为的核项 K (r )可以写为如下表达式： K(r )=0．5a20r (Y一。 一1) (21) 在这些方程中，y=0．25， =0．325，a=2一y一2， =0．11，A =0．51是目前对于非经典的临界指数的 最好的评价[95]。交叉函数改进了方程(20)的每一 项，这样在 《I rI《l，他们成为解析的，方程(20) 就转换为 Landau的表达式(18)。通过下列的无因 次的替代，在数学上方程(20)与 Landau的表达式是 一 样 ： ：rY一 ，A =Ar／Y (22) 且增加了核项 K(r )。当距离临界点更远时， I rI，I△，7I增加，结果必须在方程(18)与(19)中考虑 更多的项。最后得到在I r I ，通过无因次表达的 临界点体系的自由能△A的表达式： △ (r，△'7)=AA一(一r，A )= △ (ry 叩 Y )一K(1-2) 1998年，Kiselev[96]应用修改的Patel—Teja状态 方程作为一个初始点，提出了一个将任何一个状态 方程转换为交叉状态方程的通用方法，其表达式为： p(T 一( ) = (一 ( ) ⋯ +(击辛 )+-v⋯~(O K) 文献[96]应用由 PT状态方程转换的交叉状态 方程计算工质R32、R125等临界点附近的热力学性 质，计算精度令人满意。1999年，Wycalkowska 等[97]也发展了一个普遍的交叉状态方程来表明密 度的波以对于临界点附近热力学性质的影响。2001 年，Kiselev[98]将交叉理论扩展到统计关联流体理论 状态方程中。Wycalkowska等[ ]在2000年应用交 叉状态方程证明了水一重水临界点附近的热力学性 质的行为遵循一个常用比例交叉状态方程。2002 年，Abdulkadirova等[100]应用由PT状态方程转换 的交叉状态方程预测临界点附近混合物汽液相平衡 性质，其预测精度较好。由于交叉状态方面的 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 相对来说比较复杂且是一个相对新的方向，因此关 于这方面的文献相对来说要少一些。感兴趣的读者 可查阅相关文献。 参考文献 Redlich 0，Kwong N S．[J]．Chem．Rev．1949，44： 233． Wichterle I．[J]．Fluid Phase Equilibria，1978，2：59．78． Abbott M M，et a1．[J]．Fluid Phase Equllbria，1987， 37：29．62． wilS0n G M．[J]．Adv Cryog Eng，1964，9：168．176． Sx~ave G．Chem Eng Sci，1972，39：1197—1203． Peng DY，et a1．[J]．Ind Eng Chem Fundam，1976， 15：59．64． Schrnidt G，et a1．[J]．Chem Eng Sci，1980，35：1503． 1512． Patel N C，Teja A S．[J]．Chem Eng Scl，1982，37： 463．473． Adachl Y，et a1．[J]．Fluid Phase Equilibria，1983，13： 133．142． Harmens A，et a1．[J]．Ind Eng Chem Fundam，1980， 56：291． Graboski M S，et a1．[J]．Ind Eng Chem Proc Des Dev， 1978，17：443． Graboski M S，et a1．[J]．Ind．Eng Chem Proc Des Dev，1979，l8：300． Heyen G．Phase Eq Fluid Prop Chem Ind[C]．west Berlin，1980． Yu J M，Lu B GY．[C]．ACS Symp Ser，1986，300： 537．559． Mathias P M，et a1．[J]．Fluld Phase Equillbria，1983， 23：91． Sx~aveG．[J]．Chem Eng Sd，1984，39：357．369． Gergeton G K，et a1．[C]．ACs Symp Ser，1986，300： 434．664． Stryjek R，Vera J H．[J]．Gm J Chem Eng，1986，64： 334．340． Androulakis I P，et a1．[J]．Fluid Phase Equilibria， 1989，45：135． Melhem G A，et a1．[J]．Fluid Phase Equilibria，1989， 1； 1j 1j 1j 1j 1{ 1J ] - 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