2.缩聚和逐步聚合

nullnullReviewnull连锁聚合与线形缩聚特点比较2.1 引言2.1 引言1、逐步聚合反应最基本的特征: 低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的 2、逐步聚合反应范围广泛 绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应（形式上类似缩聚，但属于连锁聚合机理）：对二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基苯）、重氮甲苯制聚乙烯等null3、逐步聚合在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物 大多数杂链聚合物：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等； 许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺，以及梯形聚合物； 许多功能高分子和天然生物高分子：氨基酸在酶催化下缩聚成蛋白质，单糖缩聚成多糖； 无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成的。 如：聚二苯基锡、聚硫氮、聚氯化磷氮 2.2 缩聚反应2.2 缩聚反应官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断： 醋酸和乙醇的官能度都是1。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等进行酰化反应，官能度为 1与醛缩合，官能度为 31. 缩聚反应单体体系null对于不同的官能度体系，其产物结构不同1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系。 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物，如：缩聚反应是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。null2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如：羟基酸的自缩聚2-3、2-4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物 双官能度体系的成环反应 2-2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有副反应—成环反应。null成环反应与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如:羟基乙酸null 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。环的稳定性与环上取代基或元素有关●减少成环副反应的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ①增加单体浓度：成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，所以低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。 ②降低反应温度：环化反应活化能通常高于缩聚活化能。八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。null2. 缩聚反应分类 按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应。 聚酯 K  4；聚酰胺 K  400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103的缩聚反应。 采用有高活性官能团单体和相应措施 如：低温溶液缩聚或界面缩聚 按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 ：参加反应的单体都含有两个官能团。 2-2或2官能度体系 体形缩聚：参加反应的单体至少有一种含有两个 以上的官能团。 2-3、2-4官能度体系。null●按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，这种单体含有两种可以发生缩合反应的官能团。2 体系 混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共缩聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。两种分别带有不相同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行均缩聚，也称为杂缩聚。 2-2体系共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应2.3 线形缩聚反应机理2.3 线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1. 线形缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2二聚体null 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。 即，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。 n-聚体 ＋ m-聚体 (n + m)-聚体 ＋ 水2. 线形缩聚的可逆特性大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:null 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。K值小， 如聚酯化反应，K  4， 副产物水对分子量影响很大，需脱除。 K值中等，如聚酰胺化反应，K  300～500 水对分子量有所影响。 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚。 根据平衡常数K的大小，可将线形缩聚大致分为三类：3. 反应程度3. 反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度： 是参加反应的基团数占起始基团数的分率，用p表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 ， 等于起始羧基数或羟基数。 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数null反应程度与转化率的区别 转化率：是参加反应的单体量占起始单体量的分数， 指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％，而官能团的反应程度仅50％。 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指一个大分子中含有的结构单元的数目。null当p＝0. 9，Xn = 10， 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，p要提高到 0. 99 ~ 0. 995。 除环化反应外，还可能发生如下副反应： 基团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：代入反应程度关系式4. 缩聚过程中的副反应null化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。二元酸脱羧温度(℃) 己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370醇解 酸解 水解null链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特点2.4 线形缩聚动力学2.4 线形缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的， 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关Flory对此进行了解释 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示。 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。1. 官能团等活性理论2. 线形缩聚动力学2. 线形缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：慢nullk3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑。 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入式null考虑催化用酸HA的离解平衡代入式null 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢； 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。 自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及[A-]合并成 k表明自催化的聚酯反应呈三级反应积分由反应程度，羧基数用羧基浓度C代替null 表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间（羧酸酸性较弱，k值较小） 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 kC ＝ Co (1-p)，代入上式p～t关系式代入Xn ～t关系式讨论null为了加速反应，常外加无机酸作为聚酯化反应的催化剂。 反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，[H+]不变，k、C不断降低， 所以 ka [H+] >> kC，kC略去，并令k`= ka [H+]，则 外加酸催化缩聚反应此时外加酸催化为二级反应nullXn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k`。 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级， 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。积分得将 C = C0 (1-p) 代入上式p～t关系式Xn～t关系式讨论 平衡缩聚动力学 平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C 起始 1 1 0 0 t 时水未排出 C C 1－C 1－C 水部分排出 C C 1－C nw水未排出时null水部分排出时引入平衡常数: K＝ k1 / k-1 ，k-1 = k1 / K , 代入上两式根据反应程度关系式整理:水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关。2.5 线形缩聚物的聚合度2.5 线形缩聚物的聚合度反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。 反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量。 体形缩聚物常常用这一措施。 1. 影响聚合度的因素可逆反应 原料非等当量比条件等当量 不可逆null 在可逆缩聚反应中，平衡常数对p 和 Xn 有很大的影响，若不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出： 平衡常数对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理null聚酯化反应，K = 4， p = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，p = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104， p = 0.99， 101解方程p > 1 此根无意义代入即在密闭体系null非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时：减压 加热 通N2, CO2平衡时当 p 1 ( > 0.99)时近似表达了 、K和 nW三者之间的定量关系倒置null在生产中，要使 > 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 < 4 ×10-4（高真空度） 聚酰胺 400 < 4 ×10-2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 反应程度和平衡常数是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段。 原因：缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在两单体基团数相等的基础上2. 线形缩聚物聚合度的控制使某基团稍过量 或加入少量单官能团物质null 以二元酸和二元醇的酯化反应为例，分三种情况进行讨论： ⑴单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为基团a、b的起始数 两种单体的基团数之比为：下一步 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 出聚合度 与r(或q)、反应程度p的关系式是基团数之比（也称为摩尔系数）bBb单体的分子过量摩尔分率为:r-q 关系式null 设基团a的反应程度为p 则 a基团的反应数为 Na p (也是b基团的反应数) a基团的残留数为 Na－Na p b基团的残留数为 Nb－Na p a、b基团的残留总数为 Na＋Nb－2Na p 残留的基团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团， 则，体系中大分子总数是端基基团数的一半 （ Na＋Nb－2Na p ）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2表示Xn与p 、r或q之间的定量关系式null当原料单体等当量比时 即 r = 1 或 q = 0当p＝1时，即官能团a完全反应讨论两种极限情况：⑵ aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb。 Nc为单官能团物质Cb的基团数⑵ aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb。 Nc为单官能团物质Cb的基团数基团数之比和过量摩尔分率如下:设基团a的反应程度为p aAa单体的官能团a的残留数 Na－Nap bBb单体的官能团b的残留数 Nb－Nap = Na－Nap 两单体官能团(a＋b)的残留数 2（Na-Nap）+2Nc 体系中的大分子总数体系中的结构单元数（即单体分子数） Na＋Ncnull和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同⑶ aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应基团数之比和过量摩尔分率如下:null 体系中的大分子数 Na－Nap＋Nc 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc三种情况都说明， 与p、r(或q)密切相关 官能团极少过量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比当a的反应程度为p＝1时，小结：null例题：生产尼龙-66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度p = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比。结构单元的平均分子量则平均聚合度端基 分子量解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为：null当反应程度p = 0. 994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率2.6 分子量分布2.6 分子量分布 Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于x-聚体的大分子，酯化反应（x－1）次，终止一次未成酯键null 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数若起始单体总数为N0，则反应程度为p时代入上式聚合物的分子数为null在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量。 反应程度 p 　N1数量 0 N0 0.5 　0.25N0 0.9 　0.01N0 0.99 0.0001N0 1 　　0可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如null 如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比。 设：Wx为x-聚体的重量 W为体系中大分子的总重量 则，x-聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数 （单体数）结构单元分子量null数均聚合度为质均聚合度为分子量分布宽度为2.7 体形缩聚和凝胶化作用2.7 体形缩聚和凝胶化作用（1）体形缩聚的含义 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先支化而后交联形成体形结构的缩聚过程。 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。 （2）体形缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：先制成聚合不完全的预聚物(分子量300～5000): 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 预聚物的固化成型: 在加热加压条件下进行 体形，液体或固体，不溶不熔（3）凝胶化作用和凝胶点体形缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化。 出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用pc表示。 凝胶点是高度支化的缩聚物过渡到体形缩聚物的转折点。 根据p－pc关系，体形聚合物分为三个阶段：p < pc ， 甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 p pc ，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 p > pc ， 丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论（3）凝胶化作用和凝胶点凝胶点的预测：凝胶点的预测：(1) Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 p- 关系式，求出当   时的反应程度，即凝胶点pc。 分两种情况讨论： 两官能团等当量 单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数null 例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为 t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0－N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度null 出现凝胶化时， Carothers 认为   这是其理论基础 产生误差所原因： 实际上，凝胶时 并非无穷大，仅为几十，此例为24。 这是Carothers理论的缺点。此式称为Carothers方程上述例子的凝胶点为实测 pc < 0.833则凝胶点时的临界反应程度为: 两官能团不等当量 两官能团不等当量再如，1 mol 甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算:对于上述情况，pc= 0. 922实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。 对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的。这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化。对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数null 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质的量的情况。 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：a、b两官能团的基团数之比 r为null 将单体平均官能度公式整理，再将r、 式代入，fa = fb= 2，fc > 2 的情况较多，代入上式，化简单体C的a官能团数占a总数的分率为 ，则null此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式。 讨论： 使用此式时应注意代入Carothers方程，化简体系：fa = fb = 2，fc >2 体系中a官能团数小于b pc是对官能团a的反应程度而言 可直接计算出单体的平均官能度，代入null第一例中羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度计算举例如：根据醇酸树脂配方计算pc 官能度 分子摩尔数 亚麻仁油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4 4.2 4.44.4 4.4 官能团摩尔数不形成凝胶第二例中羧基数等于羟基数： Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 p 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 由整理1. 99null当反应程度 p = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔。注意：(2) 统计法（ Flory理论）(2) 统计法（ Flory理论） Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。 引入了支化系数的概念。 支化系数 在体形缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体形产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点。 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示。 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率 。 null对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应式中，n为从0至无穷的整数 设官能团A的反应程度为pA，官能团B的反应程度为pB ， 为支化单元中A官能团占混合物中全部A的分数 (1－  )则是A－A单元中A官能团占混合物中全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 pB  官能团B与A－A单元反应的几率为 pB (1－  )null 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和:pApB(1-)pApB nullA、B两官能团反应消耗的数目相等根据公式代入 产生凝胶的临界条件 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α， 已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链， 每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元， 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α。 如果（f－1)α < 1，说明支化减少，不出现凝胶； 如果（f－1)α > 1，说明支化增加，会出现凝胶。 因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α = 1，即将此式代入前式此时的pA即为凝胶点:此时的pA即为凝胶点: 这是A－A, B－B和Af（f >2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，A、B等当量，r = 1，pA = pB = p 对于B－B和Af 体系（无A－A分子,  ＝1），r < 1null对于B－B和Af 体系（无A－A分子,  ＝1），r＝1注意： f 是多官能度团单体的官能度，f > 2，不要与前面的平均官能度混淆2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法null1、熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。 优点： 产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：反应温度高 一般在200-300℃之间，比生成的聚合物的熔点高10-20 ℃。 一般不适合生产高熔点的聚合物。null反应时间长， 一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒2、溶液缩聚 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。null 用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚。 溶液缩聚的特点如下： 聚合温度低，常需活性高的单体 如二元酰氯、二异氰酸酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走 反应不需要高真空，生产设备简单 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等 溶剂的使用，增加了回收工序及成本null界面缩聚的特点如下： 单体活性高，反应快，可在室温下进行 反应速率常数高达104－105 l/mol.s 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限 界面缩聚示意图 3、界面缩聚 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。null4、固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期（温度越低，诱导期越长），诱导期后有自动加速现象（单体－聚合物界面随着反应的深化增大）； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。凝胶点理论小结凝胶点理论小结1。Carothers法其中等当量时非等当量时null2. Flory法(1) 对于A－A、B－B、Af( f >2 )体系A、B不等当量时A、B等当量时其中，为Af中的A占总A的分数null(2) B－B、Af体系，( =1)A、B不等当量时A、B等当量时习题及解答：4、5、12、26、27、29、38null聚氨酯的氢原子转移反应制备聚苯的亲电取代反应 制备梯形聚合物的Diels-Alder反应制备聚苯醚的氧化偶合反应null 因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等 而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量 因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基null原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点n k×104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 · · · 7.60.2nullFlory解释如下： 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率null界面缩聚合成PC拉出聚合物膜双酚A钠盐水溶液碳酸双酰氯的CH2Cl2溶液界面聚合膜牵引null连锁聚合（Chain Polymerization） 也称 链式 反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。 聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂。 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。连锁聚合反应的特征：null逐步聚合（Step Polymerization） 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物组成。 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合。 单体通常是含有官能团的化合物。 绝大部分缩聚反应属于逐步机理，本章介绍以缩聚为主的逐步聚合。null 美国人，1934年获博士学位后，作为物理化学家进入杜邦公司，在Carothers手下工作。Carothers鼓励他从事将数学方法用于高分子领域的研究。 按照这一思路， Flory的研究在许多重要的理论方面多有建树：高分子分子量分布、等活性反应原理、高分子溶液的热力学研究等。P.J.Flory (1910~1985)1974年因在长链分子物理化学性质方面的研究 获诺贝尔化学奖