Lesson29
如前篇所述,在一个特定的分子中有相同环境的质子在同一应用电场强度中有相同的吸收,具有不同环境的质子有不同的吸收强度。在大多数情况下,磁性等效质子也是化学等效质子,从化合物的已知结构中我们可以估计这个化合物的核磁共振波谱中会出现多少组质子信号。因此,我们可以预料甲醇将会出现两组信号、乙醇出现三组信号,丙醇出现四组信号。
同样重要的是要记住立体化学的差异会造成质子磁(化学)性能的不同。因此,我们可以预料溴乙烯的核磁共振波谱出现三套个质子信号和丙烯氧化物出现四组信号。
有时我们在化合物的核磁共振谱图上观察到的非等效质子的核磁信号要比我们预计存在的要少。原因是两个或两个以上的非等效质子的磁环境可能太相似从而导致它们的核磁信号不能明显地分开。实际上我们已经在甲苯的核磁共振谱(图3)中观察到了这种情况。虽然甲基的三个氢原子是相互等效的,但苯环上的五个氢原子并不都是等效的;有两个等效的邻位氢原子,两个等效的间位氢原子和一个对位氢原子。对于这个分子,碰巧它的邻位、间位、对位氢原子几乎一模一样,所以只观察到一个芳香质子信号。对所有的或者大多数芳香族化合物来说情况并非如此。从理论上讲,我们可能预计甲苯的核磁共振普图上应有四组质子信号峰。然而,尽管核磁共振波谱仪在大部分这样的光谱学中应用很好,可是它的分辨率不能更有效地区分甲苯中的邻位、间位、和对位氢原子,结果我们在该化合物的谱图中仅看到两个信号。
在有机化合物中对不同位置质子的核磁共振光谱吸收的影响可以概括为以下几点:
对有机化合物不同位置质子的核磁共振光谱吸收的影响可以做以下概括;
1、取代基的电负性的增加会导致质子信号向低场移动。例如,连接饱和碳原子的甲基基团质子的吸收在δ= 0.67—1.83ppm,而那些与氮原子连接的甲基的吸收在δ= 2.16—3.33 ppm,与氧连接的甲基基团的吸收在δ= 3.33—4.00 ppm。
2、当分子放置在一个磁场中时,在给定原子的电子的基础上产生感应环流(即电子环流)。此感应环流产生了指向与有关原子磁场相反方向的感应磁场,并且由于质子所感应的场因此而减弱,此质子可认为是被屏蔽了。然而,官能团附近的π电子环流可以产生与被应用与质子的磁场方向相同或相反的磁场,方向取决于其位置。如果该感应磁场与施加磁场方向相反,质子被屏蔽,但如果感应磁场增强所施加磁场,则质子是去屏蔽的。屏蔽的质子需要施加更高的磁场强度,而去屏蔽质子
要求
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施加更低的磁场强度,以提供发生吸收的有效磁场强度。
因此,在苯和其他质子去屏蔽的芳族化合物中,质子核磁共振信号将出现在δ=6.0 - 8.5 ppm。另一方面,在炔烃质子屏蔽的炔烃中,质子核磁共振信号出现在δ=2 - 3 ppm。
3、一般来说,次甲基的质子(CH)吸收处于以亚甲基(-CH 2 - )质子为基准的低磁场中,同样的,亚甲基吸收处于以甲基质子为基准的低场中。
4、氢键的发生通常会导致质子核磁共振信号向低场移动。
自旋—自旋裂分
让我们考虑一下乙基碘的NMR裂分谱。有两组信号,一个是甲基质子,另一个是亚甲基质子。然而,由于与亚甲基质子的磁相互作用,甲基质子信号裂分为三个等间隔的吸收峰。这就是所谓的自旋分裂,并且是一个“一级自旋—自旋裂分”。类似的方式,由于甲基质子的自旋- 自旋分裂效应,亚甲基质子信号被分裂成四个相等间隔的峰。此外,在这两组峰的一些其他信号是由于“二级自旋—自旋分裂”进一步裂分的。
在一个双峰,三峰或多重峰之间的距离被称为耦合常数,记为J并以赫兹为单位。偶合常数是自旋- 自旋的有效性的量度耦合,并且它的值不随所使用的无线电频率的变化而变化。需要分析化学位移的必要吸收时,可从该归属加以区别第一阶自旋- 自旋分裂通过取谱在不同的无线电频率。高峰分离由于一阶自旋- 自旋分裂保持不变,但那些由于化学位移改变。
J的数值有很大的不同,并且,J的值越大,耦合越强。质子在同一个原子和相邻原子通常彼此耦合,但对不相邻的原子的质子通常不会产生强烈耦合,除非有介入多重键。将系统的空间特征考虑在内也是重要的。总之,J 幅度显着依赖于耦合质子之间的结构关系。
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