表面化学授课教案 - 哈尔滨工业大学精品课程建设

表面化学授课教案 - 哈尔滨工业大学精品课程建设 表面化学授课教案 绪论 任何课都有一个开场白， 这就是绪论。 我想在绪论课里谈三个问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。1.为什么要学习本课? 2.学什么? 3.怎么学? 一、表面化学的重要性。 我们是精细化工专业的学生， 按照国家教委的要求， 把表面化学作为精细化工专业学生必修的主干课。 1(学习本门课是专业基础的需要。这是由于精细化工涉及的门类广泛，而 只要在任何两个相界面上都可以发生界面现象， 界面现象又是无处不在的。 ?乳化液。 这个词大家都听说过， 这是两种不相混溶的液相放在一起通过搅拌等方法，使其中一咱液体成为液珠分散在另一种液体中面形成的。我们可以利用这一现象为生放实际服务。大家都有知道，哈工大属于航天系统院校，发射卫星要使用火箭推进剂。一般这种推进剂燃料是联氨(肼)。这是极易爆炸的危险品，为使操作更加安全，人们先将其变成乳化液，在发射使用前再破乳使用。但是这种乳液的配制非常困难，美国人B.A.H. Seaman 研制出了油基氨酸型乳化剂，从而解决了这一问题。 OCH3油 基氨酸型乳化剂 CNCOOHCHCH(CH)CH=CH(CH)232727 ? 三次采油。 这去是钻井后， 靠地下压力向外喷原油，这是一次采油。当地下压力降低，采用注水的方法将原油再采出这叫二次采油。现在对于老油田，比如大庆油田，单纯靠注水已经不行了，附着在在下岩石，泥砂表面的原油，通过注入润湿剂，乳化剂等方法，可将这部分附着原尚未有效采出，这就是三次采油。 ?发泡电极。 大家都知道电池里边有电极，当电极上通过的电流密度过大，因极化造成工作电压下降。这就希望电极表面积越大越好，但是电池体积过大，使用上受到限制。我们系电化学专业的王纪三教授想出了发泡电极的方法，其原理很简单，我们在物理化学课中学过比表面积这一述语。 A=A/V或A/m，单位体积或质量下物体的表面积称为比表面积，对于一个σ 32正方体，这长为l，则V=l， A=6l， A=6/l。 σ -63现在我们考察一下总体积不变为1×10m的镍块， 边长分别为1cm， 1μm和1 nm时，即粒度不同时，其总表面积变化和比表面积变化情况: cm μm nm -2 -6 -9 边长m 101010 -12 -21-633分割后的立方体数 1 1010 (V=10m=nV=n l) 分分 -43总面积 6×10 6 6×10 26-9比表面积 6×10 6×10 6×10 1 -63由此可以看出，同样是体积为1×10m的镍块，若将其分割为纳米，总面 29积可达6000M，比表面达6×10，对于镍电极来说，真能用纳米粉制造的话，电流I=Ai。同样保持电流不变，电流密度可大大下降，发泡电极就是基于上述原理，制造成空间的三维网状结构，使比表面积大大提高。 2(日常生活与表面化学 ? 不沾油排烟罩。 这是大家熟悉的家庭几具，不沾油是为了清洁，卫生和美观。怎样才能不沾油呢?这也是界面润湿的问题，一般是通过表面涂覆聚四氟乙烯达到憎油憎水的效果。 ? 化妆品。 目前对化妆品的要求的是保健与美容兼顾。在对人皮肤有保护作用的前提下，不能产生积累毒性，这种毒性与氰化钾不同，属于慢性长期的积累，使皮肤色素加深甚至发生癌变等不良影响。基于这一点考虑合成化妆品多数不理想，现在人们都趋向于天然提取物的化妆品，那么这些天然物通过什么方法提取变为化妆品呢?也是利用了界面现象，靠乳化剂、渗透剂和分散剂等的复合作用。 ? 药物。中服西药片剂大概我们每个人都吃过，实际上片剂中有许多是辅助成分，速效感冒胶囔为什么制成微粒状，微粒可以提高比表面积，胶囔是一种很好的亲水性表面活性剂，便于胃肠液对于药物的润湿，充分快速发挥药物的作用。大家在广告中见过或听说过‖康太克‖这种药，每天一片就可以。还有一种更长效的黄胺类药剂，所谓长效，就是使药物慢慢释放，逐渐被胃肠吸收，这是靠调节药中的辅助成分，控制润湿程度来实现的。 ? 居室。现在室内外装饰非常流行， 但是也带来了新的高楼病，这与环境污染有关。 实际上油漆喷漆中较多含有非成膜的有机溶剂，这类溶剂在涂料固化过程中就逐步挥发到周围环境中而造成污染。为改变这种情况可用表面活性剂殷它们改为乳化剂，水基涂料。 类似的例子大多了，我们在今后的课程中再介绍，前面这些例子都说明 3(表面化学在国民经济的各行各业都在发挥着重要作用。特别是在高技术领域将发扬更大作用。象我们刚才提到的纳米 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 就是一例。表面化学有如此广泛的应用， 因此作为精细化工专业的学生就要有所撑握。 4(开设本课的目的。通过以解表面化学的基本原理和有关规律，建立界面的观点，为今后从事科研产品开发打下一个应用理论基础。 下面回答第二个大问题，学什么? 二、本课程的研究对象和内容 首先我们讨论一下 1(界面现象及分类 课程叫表面化学，实际上这里的“表面”二字是界面的含义。严格讲，界面是相与相之间交界所形成的物理区域。凡是不同相共存体系，各相间总是存在界面的。由物质的聚集状态，界面通常可分为以下五类: 2 固-气(s/g)，固液(s/l)，固固(s/s)，液液(l/l)，液气(l/g) 习惯上把物质相对于其纯气相的界面称为表面。s/g 、 l/g称为表面。 严格讲，物质相对于真空才是界面，我再提醒大家注意，在我们今后的课程里，除物别声明外，表面与界面的含义相同，有了上述分类后，我们可以总结一下，与界面有关的一些现象。 a s/g: 气体吸附与固体间的化学反应，升华，尘，烟，催化等 b s/l: 固体在溶液中的吸附和溶解，电极过程，焊接，选矿等 c s/s: 固相间的反应，磨擦， 润滑，粘附等 12 d l/g: 蒸发，精馏， 泡沫， 云雾 e l/l: 乳状液 12 2(研究对象 表面化学:是研究相界面上发生的各种物质物理化学过程变化规律及其应用的学科。 它是围绕着相界面上因存在与体相不贩作用力而产生的现象为中心，龄前是多学科交叉而产生的前沿学科。 物理化学把体相与界面的成分、性质、看成是没有差别的均一体， 这对大量的实物粒子组成的宏观体系而言，界面影 -7-9响不太大时，还基本正确，而在一定情况下，比如粒径尺寸在10~10m的体系而言， 界面的影响就不能忽略了，这就是表面化学的根本任务。下面介绍一下: 3(本课程共40学时，包括4章: 第一章 表面化学概要， 第二章 固体表面对气体吸附的规律， 第三章 表面活性剂基本性质及应用， 第四章 乳状液及其应用。 主要参考书: 1) 梁梦兰编著，表面活性剂和洗涤剂:制备性质应用，科学技术文献出版社(北京)，1992年 2) 陈宗淇，戴闽光，胶体化学元素 高等教育出版社，1984年 三、学习方法和要求 按照精细化工课指委的要求进行介绍的，针对这种没有成型 教材 民兵爆破地雷教材pdf初中剪纸校本课程教材衍纸校本课程教材排球校本教材中国舞蹈家协会第四版四级教材 的情况， 我想给大家提几点要求: 1(认真作好课堂笔记。 先和大家明确一点，将来考试以课堂讲授内容为基础，如果不把听课内容记下来，将来复习就不好办了。个别同学课堂笔记不全，课后要及时和我及其它同学交流。 2(及时复习。 课上没有听懂的内容先记下来， 课后及时复习理解消化，同学间多交流、谈体会，这样大家共同提高。还可以看我指定参考书，如果还有不清楚的问题，那就要: 3(积极答疑。有的同学觉得没什么问题可问，这有两种情况，一种是完全 3 撑握了，确实不存在问题， 另一种就是不懂的太多， 不知从何处问起，这是最可怕的了，我不希望出现这种情况。 4(认真完成作业和回答问题，希望大家认真对待。 4 第一章 表面化学概要 好了，下面我们就书归正转，介绍 ?1-1 表面能与表面张力 一、表面能及其热力学定义 在两相界面上，物质分子所处的环境与体相内部不同，就以液气界面为例， -1所示。对于内部一个分子?F=0 (对称) 例L-g相界面上如图1i 界面上的一个分子受力 ?F?0(非对称) i 气相 表面 液相 内部 图1-1 气相分子间力F,F液相分子间力，结果产生表面分子受到液相内部的拉gL 力，使得表面层分子比液相内部的分子相对不稳定，有向液相内部迁移的趋势，所以液相表面积有自动缩小的倾向。这就是水滴形成的原因。数学上可以证明， 2/3对于刚性体，表面积和体积存在A=kv的关系，k为常数。在相同体积条件下，只有球形的表面积为最小。 从能量观点看，呈球形为最稳定，反过来，如果要使表面积增加，外界要对体系做功。对于纯液体，在恒温恒压下，可逆地增加体系的表面积dA，则对体系所做的功-δw’?dA，设比例系数为σ。即-δw’=σdA。 物化中我们学过，恒温恒压条件下，单组分可逆变化， dG=-δw’=σdA ，TP ,G所以这就是表面能的热力学军定义， σ(或表示为γ)称为表面能，,,()T.P,A 2单位J/m，增加单位面积所需的能量。 ,G单组分一个界面 ,,()T.P,A ,G多组分一个界面 ,,().T.P.ni,A ,G多组分多个界面 ,,()T.P,n,Aiji,,A ,F根据热力学麦克斯韦微分关系式，表面张力还可以从等来定义。 ,,()T.V,A 222表面能的单位为焦耳/米。进行单位换算，我们得到 J/m=Nm/m=N/m， 变成单位长度上的力，因而σ又叫表面张力(严格上是界面张力)。 5 下面我们就从力作用方式的角度分析一下: 二、表面张力 1(表面张力的向量分析 表面张力是有向量，表面能是无向量。 从能量角度刚才给出了表面张力的定义，增加单位面积所需的能量，进一步从量纲分析，我们又发现是单位长度上的收缩力，这是由界面质点受力来均而产生的。但是要注意，一表面张力不是指向体相内部的力，而是沿着表面的切线方向垂直于界面边缘的单位长度上的力。大家使过滴定管，有凸凹液面两种情况，根据‖相切‖和‖垂直‖这两条我们就可以很容易画出表面张力线。 图1-2 思考题:确定现两图中表面张力的方向, 外力 重力 加压于液面时的表面张力方向 垂滴时的表面张力方向(横虚线处) 2(影响表面张力的因素 (1) 与物质的本性有关节。 表面张力产生的原因是界面处质点受力不均，物相不同，其内部质点间作用力不同将导致表面张力的数值差别很大，如表1-1所示 表1-1 某些物质液态的表面张力σ(N/m) σ(N/m) 物质温度 Fe 1.880 金属键 熔点 Zn 0.768 熔点 Mg 0.583 熔点 6 0.098 NaCl离子键 1000? CaCl 0.077 772? 2 BaCl 0.096962? 2 0.025 Cl共价键(非极性)- 30? 2 (非极性) CH 0.026 20? 4 (极性) HO 0.073 20? 2 从表中可以看出，物质内部质点间作用力大的其表面张力值也较高，即Fg和F的差别越大，σ越大。 l (2) 与所接触的邻相性质有关，此时实际为界面张力，如表1-2所示 表1-2汞与水表面张力和接触相关系(20?) -1 -1 σ(N/m) σ(N/m)接触相 接触相 0.0502 0.45 水正庚烷 汞 水 0.0450 0.318 四氯化碳 正庚烷 0.03500.357苯 苯 0.389 0.0018正丁醇 乙醇 (3) 与溶液组成有关。 溶质的加入对溶液表面张力将产生影响a)有些溶质加入后能显著地降低液体的表面张力，这类物质称为表面活性物质，如在水中加入油酸皂就使水相的表面张力明显降低，这对润湿清洗有力。如洗衣服时用的肥皂。b)有些溶质加入到液体中使液体的表面张力增加，称为表面惰性物质，如糖放入水中，铈对于铁水来说。 (4) 温度对表面张力的影响。 这个问题比较复杂，因为温度变化对体相及界面质点作用力影响相当复杂，目前还不清楚，但是对 a液体表面张力与温度的关系:表面张力随温度的繁荣昌升高而降低。这是因为温度升高时液体内分子的热运动加剧，密度减小，削弱了体相分子对界面分子的作用力，同时温度升高，气相蒸气压变大，对界面分子的作用力增强，两种 故都使表面张力下降。 效应都使气液相内质点间的作用力差别减小， b非液体的界面张力与温度的关系不清楚。因为对固体结晶有各向异性的问题，不同表面晶面上的表面张力也有差别，讨论起不更加复杂。 (5) 压力对表面张力的影响。 关于压力对表面张力的影响实验数据很少，这是由于在实验过程中为控制气体压力往往加入惰性气体，引入惰性气体会影响到界面状态，如溶解吸附等。因此，难于定量地讨论压力的影响。下面我们重点要读者讨论的总是一般认为表面张力不随体系的压力而改变。 3(液体表面张力的测定方法(吊环法) 表面张力的测定方法主要有毛细管上升法、最大气泡压力法、DuNouy 吊环法、Wilhelmy. 吊片法、滴重法(或滴体积法)等;吊环法、滴体积法、毛细管 7 法和最大气泡压力法等。环法精确度在1%以内，它的优点是测量快，用量少，计算简单。最大的缺点是控制温度困难。对易挥发姓液体常因部分挥发使温度较室温略低。最大气泡法所用设备简单，操作和计算也简单，一般用于温度较高的熔融盐表面张力的测定，对表面活性剂此法很难测准。毛细管上升法最精确(精确度可达0.05,)。但此法的缺点是对样品润湿性要求极严。滴体积法设备简单操作方便，准确度高同时易于温度的控制，已在很多科研工作中开始应用，但对 毛细管要求较严，要求下口平整、光滑、无破口。 吊环法亦称脱环法，环法等。一种测定液体表面张力的方法。由于Du Noüy首先用扭力天平测量拉力，故也常称为Du Nouy法。将一可被待测液体润湿的金属圆环置于液面上，向上拉动圆环，测量圆环脱离液面时之最大拉力P。P应等于拉起液体的重量mg(m为拉起液体质量，g为重力加速度常数)，且与液体表面张力γ，圆环的平均半径R有关。R为圆环半径R和圆环金属丝半径r之和。γ=F?P/(4πR)。校正因子F是R/γ和R3/V的函数。V为拉起液体的体积，可自P=mg=Vρg求出，ρ为液体密度。吊环法的影响因素很多，如环的水平程度、接触角的存在、容器的大小等。 吊环法的测量方法为:(1)将白金环轻轻地浸入液体内;(2)将白金环慢慢地往上提升，即液面相对而言下降，使得白金环下面形成一个液柱，并最终与白金环分离。白金环法就是去感测一个最高值，而这个最高值形成于白金环与液体样品将离而未离时。这个最高值转化为表面张力值的精度取决于液体的粘度。白金环法这个称法是因测试部分与液体样品间会形成一个环形而得的。 由于这个方法很早被使用，故而原有表面张力计基本均采用这种方法，现有很多数据也是用这种方法测得。 吊环法示意图 8 ?1-2弯曲界面曲率与表面张力关系 由于表面张力的存在，对弯曲界面压力也带来的影响，这里我们就是讨论影响关系式的导出，首先分析 1(弯曲表面下的附加压力 大量 通常我们遇到大面积的平坦液面 0?P=P=P。任何一点表面张力的合力为零。 气液平表面 0?凸表面:表面张力的合力不为零，指向液体内部。P=P+ΔP L 0?凹表面:表面张力的合力指向液体外部。 P= P +ΔP L 图1-3 从上看出，当弯曲液面时表面张力的合力不为零，其方向总是指向曲率中心。由于表面张力的作用，使弯曲液面的两侧存在着压力差ΔP，该压力差就叫弯曲表面下的附加压力。该附加压的方向总是指向曲率中心，导致曲率中心这一侧的总压力比平表面时大。大概“附加”二字就是由此而来的。而附加压力的大小与曲面的曲率半径有关。 ?附加压力的计算(球形液滴) 高有一带活塞的园筒内装有液体，筒底接出一个毛细管。管中有一球形液滴。筒内液体与球形液滴是通过毛细管连接起来的，两者处于一种平衡状态。在此基础上，活塞向下移动所做的无限量的体积功就等于球形液滴表面能的增加。 液滴的体积增加dV，相应其表面积增加dA，表面功为σdA 00环境所做的功液体膨胀PdV， 还有气体收缩的PdV， 净功为(P-P)dV， LL 0322即(P-P)dV=σdA。 对于球形，V=4/3πr， A=4πr， 则dV=4πrdr， dA=8πrdr L PdA0 PP,,,L dV 20PPP,,,,,(液滴) LrL图1-4 20PPP,,,,,(气泡) Lrg 9 由上述附加压公式看出，r趋向于?时，ΔP趋向于0，即平面附加压为零。 思考题: 干的细砂粒为了加工压成饼状物块时，要加水搅拌后挤压成型，为什么要加水润湿?提示，两个包有水膜的砂粒接近时，如图所示 ΔP在凹处指向外，使水膜变平，砂粒更加接近。 如果弯曲液面不是球形的任意曲面，数学上可以证明所产生的附加压。 11,,,，P()r和r通过曲面上的一点O作两个相互垂直的正交的截面与曲12rr12 面交线的曲率半径，这就是著名的Laplace公式， 如图1-5所示。 2,球面， r=r，即 ,,P12r 图1-5 r R M N O θ h a a’ 不润湿 润湿 图1-6 2(毛细管上升或下降现象 将毛细管插在液体中时，管内处液面形成高度差的现象叫做毛细现象。 当润湿时产生毛细上升，人们就利用这一现象来测量液体的表面张力，下面 10 我们来分析一下: 0对于同一液面高度过 P = P = P (a) aa’ 对于轴线上O点液相的压力P，由于凹面，界面两侧的压差为O 2,0PPP,,,,(b) OrL 根据静水压原理， P=P+Δρgh =ρgh (c) a’OL Δρ?ρ(液体和气体的密度差); h毛细管上升高度; g重力加速度 L 0由(a)和(c)得到(d) PPgh,,,OL 2,比较(b)和(d)得到,,gh(e) 由图1-6根据几何学原理R=rcosθ代入(e)， LrL ,hgRL得 ,,2cos, 通过测量h和θ就可求液体的表面张力。 3(弯曲液面上的饱和蒸气压 (1)微细液滴蒸气压公式的推导。 设有一微小液滴曲率半径为r。 热力学介绍过吉布斯函随压力而改变的关系为dG=VdP，摩尔吉布斯函对T应的化学势为 dμ=VdP Tm LGΔμ= VdP(压力变化引起能量的变化，对于纯物质，两相平衡时μ=μ Tm 0P0LLLg00,,,,,，(T,P)(T,P)(g)RTln()平表面 P=P平 平*P PLLg0r曲面 ,,,,,，(T,P)(T,P)(g)RTln()rr*P 2,LLLLL0,,,,,,,,,,,(T,P)(T,P)VPV(PP)V 平rmmrmrL Pgg0r ,,,,,,,(T,P)(T,P)RTlnr0P P22M,,rRTlnV,,所以， m0Prr,LL (2) Kelvin 方程的推论 Kelvin方程中，注意r为液滴曲率半径，当球面时r为正，凹面时r,0，rLg ,0。 0凸起液面上的蒸气压P大于平液面的蒸气压P， 而平液面的蒸气压又大凸 于凹液面的蒸气压P凹 0 a)液体 P,P,P 凸凹 土壤能能由空气中吸收水分是因为土壤具有毛细管结构，土壤中具有无数的 11 毛细管，在这些毛细管壁上往往吸附着一层极薄的水膜居局部区域(毛细管半径小的部位)这些水膜就边通起不，形成凹形水面，与凹形水面成平衡的蒸气压极低，比大气中水蒸气的压力低得多，这样就使得土壤有可能从空气中吸收水蒸气，进入毛细管中的水蒸气超过饱和状态，随即液化凝结，这就是毛细凝聚。要注意毛细凝结现象发生的前提是多孔固体易被所凝聚液体润湿才能促使凹液面形成。 思考题:空气中金属板的隙缝中很容易生锈，为什么?毛细凝聚。 b)液体对固体的溶解度 按着Kelvin公式的推导思路，我们同样可以推得 a2M,rln, σ固液界面张力，a，a分别为半径为r 和无限大固体时对应raRTr,s 的溶液的活度，也可理解为溶解度。 比如硫酸钙，25?时， r=1。8μm， S=2。29mg/L r=0。1μm， S=4。5mg/L 当硫酸钙沉淀析出时，在起初要充分搅拌，放置过夜，然后才进行过滤。这是因为起初形成的沉淀粒子，若粒径太小， 由于溶解度较大而沉淀不完全。同时，过滤也容易透过滤纸引起较大的误差。可以肯定， 这些粒子形成初期有大有小，在一定足够时间内，小粒子和大粒子的过饱和度不同，在粒子过饱和度小，逐步长大消耗溶质浓度，最终使小粒子渐渐消失，大泣子渐渐长大，这种现象称为晶体的老化。 ?1-3液体对固体的润湿 一、润湿的三种类型 在日常生活以及生产过程中，人们经常碰到许多固-液界面现象，如农药液在植物枝叶上铺展，以期长期发挥更大的药效，涂刷油漆时，要求铺展成薄层又不脱落，这些都与润湿有关。 液体在固体表面上的润湿现象可分为三种:浸渍、粘附和铺展，广义地说，润湿是指一流体取代固体表面另一种流体。润湿是涉及三个相，其中至少二个相是流体。 (1) 附着(粘附)润湿:液体和固体接触后，L/G和S/G界面被S/L界面取 代过程。 现在我们取单位面积来分析附着过程。此时可直接用界面张力代替表面功(即表面吉布斯函)。 dG=σdA。 ΔG=σA A为单位面积。 。。。TPn ΔG=σ-(σ+σ) 1S/LL/GS/G 定义;粘附功Wa=-ΔG=σ+σ-σ?0，可以发生粘附润湿。 1L/GS/GS/L (2) 浸渍(浸湿)润湿:固体浸入液体中的过程，S/L界面取代S/G界面的 12 过程。 ΔG=σ-σ?0 2S/LS/G 定义Wi为浸渍功。Wi=-ΔG=σ-σ?0 2S/GS/L (3) 铺展润湿;S/L界面取代S/G界面的同时，液体表面也得到扩展的过程。 令小液滴原来表面积x，且x,,1。 ΔG=σ+(1-x)σ-σ?σ+σ-σ 3S/LL/GS/GS/LL/GS/G 设铺展功为S=-ΔG=σ-σ-σ?0 3S/GS/LL/G 图1-7 对于上述三种润湿 a)粘附 Wa=σ+σ-σ?0 L/GS/GS/L 浸渍 Wi=σ-σ?0 同一物系 Wa,Wi,S S/GS/L 铺展 S =σ-σ-σ?0 S/GS/LL/G S,0必有Wa和Wi,0，能铺展必能粘附，反之不一定。 b) σ?，σ?，对于三种润湿均有利。 S/GS/L c) σ?对于粘附有利，对于铺展不利，对于浸渍无影响。 L/G 上面的公式就是关于各种润湿的能量判据。知道了三种界面张力数值可直接 计算。但是到目前为止，σ的数据较易测得，将来大家还要做这方面的实验。L/G 而σ的数据测量非常困难。这给能量判据的应用带来了困难。但是我们可以从S/L 另外一个角度来探讨， 二、接触角与润湿方程 1接触角与润湿方程的定义 液体滴于固体表面，在S-L-G三相交界处，平衡时，如下图1-8所示: 13 图1-8 接触角θ也叫润湿角。自S/L界面经过液体内部到L/G界面的夹角叫接触角。注意是σ和σ两个界面张力间的夹角，在A微元处根据力的平衡条件有 S/LL/G σ=σ+σcosθ 即润湿方程 S/GS/LL/G 1805年由T.Young提出来的，习惯上也叫杨氏方程。 我们可以把润湿方程代入到能量判据公式中，整理得 能量判据 接触角判据 o Wa=σ+σ-σ=σ(cos θ+1)?0 θ?180L/GS/GS/LL/G oWi=σ-σ=σcos θ?0 θ?90 S/GS/LL/G oS =σ-σ-σ=σ(cos θ-1)?0 θ=0 或不存在 S/GS/LL/GL/G 由上看出，原则上只要测定了液体的表面张力σ和接触角θ，就可以判断L/G 三种润湿情况。 习惯上，θ=0或不存在，叫完全润湿 铺展 oθ=180 完全不润湿 附着 0 ?θ?90 润湿 浸渍 90 ?θ?180 不润湿 可附着 2(接触角θ的测定 测量接触角可分为角度测量，长量测量和重量测量三大类。 a 角度测量法 观察法:观测液滴或气泡的外形(如用显微镜、影像放大等手段)在三相交界处作切线，用量角器直接测量。本法的困难是切线的位置不好确定。 θ θ θ 图a 图b 图c 图1-9 14 大家初步判断一下图中三种情况哪种正确, 如果夹角不与真正的接触角相等的话，就会出现弯曲的液面。a是比实际大，c是比实际小。这种方法用于液体的测量较多。 光反射法:用强的细缝光源照射三相界面处，并转动其入射方向，当反谢光线刚好沿着固体表面进行时，观察者可见到反射光。此时θ=90-φ，本法只适于没θ,90时的情况。 入射光 法线 φ φθ 反射光 图1-11 图1-10 b长度测量法 如图1-11，测量液滴的高度h与底宽2r 当液滴很小时，可以忽略重力作用的影响。此时 222 22R=r+(R-h)sinθ=r/R=2hr/(r+h) 或tanθ/2=h/r c重量测量法:将被测固体做成挂片，插入待测液体中。 设吊片与液体接触周长为L，液体的表面张力σ L/G 根据表面张力是界面分界线上单位长度上的力的概念 θ 图1-12，f =σcosθ L L/G 图1-12 f =(m-m)g 0 m为吊片自身重量 o m 有表面张力作用后的总质量 3(接触角θ的影响因素 刚才介绍的测定接触角的方法很多，但是可靠的却很少，这主要是因为θ的影响因素复杂，比如 (a)接触角滞后现象 无论用什么方法测量接触角时，在S/L界面扩展后测量所得的前进角θ，在S/L界面收缩后没量的接触角为后退角θ AR θ,θ的现象叫接触角滞后现象。(θ-θ)叫接触角滞后，产生滞后的原因主ARAR 要有 固体表面粗糙不平，实际固体表面总有凹凸不平存在，专业述语叫粗糙度， 15 比如抛光能照人的光亮表面也有0.02~0.25μm的凹凸不平程度，有人用起伏角φ的不同没得相应的(θ-θ) AR 水和石蜡的体系 表面粗糙度 ?0 30 45 60 (θ-θ) 11 30 48 68 AR 固体表面不均匀性或多相性 固体表面局部活性有差别，对液体的亲合力也不同。前进角一般反映的是与液体亲合力弱的那部分固体表面的性质，而后后退角反映的是与液体亲合力强的那部分固体表面的性质。 表面污染。这个大家都有体会，如玻璃与水。污染物憎水造成了θ增大。 A 表面不流动性 这是基底与三相交界线连动。比如前进角将因交界线移动时要克服不流动的障碍而大于后退角。 (b) 其他影响因素 除滞后现象外，温度变化，平衡时间等也有影响，但对一般在室温附近，接触角的温度系数大致为0-0.2?/?，影响不大。平衡时间仅对粘度较大的系统才影响明显。 三、固体表面的润湿规律 从杨氏润湿方程σ=σ+σcosθ看出，固体表面张力σ高时易发生润S/GS/LL/GS/G -1-1湿，西斯曼(Zisman)把σ,0.1Nm 的物质称为低表面能表面，σ,1Mm的S/GS/G物质为高表面能表面。 1(低能表面的润湿性 西斯曼等人对接触角数据进行统计整理发现，同系物液体在同一固体上的接触角随液体表面张力降低而变小。 外推cosθ=1， σ=σL/Gc 此时完全润湿，称σ为固体的润湿临界表面张力。 c 图3-1 16 对聚四氟乙烯固体而言，各种有机同系物液体在聚四氟乙烯表面上的接触角的余弦cosθ对σ作图是，每个同系物的数均呈直线或近似为直线，而且外L/G 推所得的σ值又比较接近。因此西斯曼认为σ与所接触的液体关系不大，而只cc 是所给固体的特征值。 σ的物理意义，σ,σ的液体才能对该固体铺展润湿。( σ-σ)?，接触角θ?。 ccc西斯曼提出一个经验公式cosθ=1-β(σ-σ)，β=0.03-0.04，聚四氟乙烯L/Gc -3-1-3-1σ=18×10Nm。这与水的表面张力72×10Nm相差很大，故可作为防水抗水c 材料。 低能表面的润湿性一般有如下规律: 1)高分子固体的润湿性与其分子的元素组成有关。在碳氢链中引入其它杂原子会影响高聚物的润湿性，F原子引入，σ?;而O、N原子的引入则使σ?，cc增加润湿的能力。一般有这样的顺序F,H,Cl,Br,I,O,N 2) 附有表面活性物质单分子层的玻璃或金属的表面显示低能表面的性质，这说明决定固体润湿性质的是表面层原子或原子团的性质及排列情况，而与内部结构的关系将占次要地位。 2(高能表面上的润湿与自憎 高能表面一般为液体所铺展，如水滴在干净的玻璃上。但也有某些有机液体其表面张力并不高，对金属等高能表面都不润湿。原因在于这些有机液体被吸附到高能表面固体上，形成一种碳氢基朝向空气定向排列的吸附膜，从而使原来的高能表面变为低能表面，使其临界表面张力变成低于液体的表面张力，以致这种液体在其自身吸附膜上不能铺展。这种现象称为自憎。这再一次说明固体润湿性取决于构成表面最外层(包括吸附膜)质点的性质和排列情况。综合各种固体表面按其组成分成几大类，其可润湿性渐次增强:碳氟化合物,碳氢化合物,含杂原子的有机物,金属等无机物。 四、润湿现象的应用 润湿现象在生产实际中应用较广泛，由于润湿改变了界面状态，根据生产需要，人们可有目的的实现润湿或不润湿。例如，表面活性剂结构中一般都会有亲水基和亲油基，可作为润湿和不润湿的调节剂。当表面活性剂加入水中后，在水/空气界面上形成了定向排列，从而改变了原有界面的性质。前面曾提到固体表面能否为液体所润湿，关键在于液体表面张力σ和固体临界表面张力σ的差L/Gc值。σ,σ， 则能润湿铺展。如聚四氟乙烯不易润湿，这是此类塑料电镀的难L/Gc 3+-2题，若将聚四氟乙烯浸在含Fe(3.7×10mol/l)溶液中浸泡16分钟后，前进角θ: 105??2??54??2?，后退角θ107??3??0?。 AR 还有大家熟知棉布被水润湿不防水，若在棉布中加入氟代烷基类的化合物，让极性基吸附于棉布上形成定向排列吸附层，就增大了接触角θ值。使其变为低能表面，提高了布的σ， 从而使憎水性加强，达到了防雨的目的。 c 17 总之，润湿性的调节可为人们有目的的所利用。下面就按行业举几个实例。 1(冶金行业 (1) 模型铸造:浇铸 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 中熔融金属和模具间的润湿程度直接关系到浇铸件的质量。润湿不好，熔融金属不能与模具吻合，铸件在尖角处呈圆形。反之润湿性太强，熔融金属易渗入模型缝隙中而形成不光滑的表面。为了调节润湿程度，可在钢水中加入硅来改变θ角，也可在模具表面涂上一层其它物质来调节润湿性。据说在铸铝时，若在模具表面涂上椰子油可使铸件质量大大提高。 (2) 细化晶体:熔体在模具中结晶时，因新表面生成而难以自发形成结晶中心，但是含有杂质时可促进结晶过程进行。这就要看杂质能否成为结晶中心(晶核)。关键在于杂质与熔融体间的界面张力大小，若二者界面张力很小，θ也小， 润湿较好，形成的晶核质点便会在杂质表面上铺展进行结晶。 此种原理在细化促生晶核、改善铸件质量上得到广泛应用。如Al水加入Ti，就可促生晶核，就可获得晶粒细致的铸件。 (3) 熔炼冶金:熔炼钢时，要求钢水与炉渣不润湿，否则彼此不易分离。扒渣时容易造成钢水损失。存在钢水在的难熔物颗粒，也会由于润湿而难以排出成为杂质混在钢中。另外，还要求炉衬与钢水不润湿，来防止炉体受侵蚀。又由于不能润湿。炉衬与钢水之间有空隙，而产生气泡把杂质带出，对钢液净化有利。 (4) 金属焊接:从原理上讲就是个小冶金。要使焊剂能在被焊接的金属面上铺展，就是要求焊剂的附着功Wa大。如常用焊剂Sn-Pb合金要配合溶剂(坏水)ZnCl的酸性溶液使用，溶剂的作用是除去金属表面氧化膜并形成保护层， 防2 止再生氧化膜，因此，溶剂既要能润湿金属，又要能被熔融的焊剂从金属表面上顶替出来，使焊剂对金属的铺展系数要大于溶剂对金属的铺展系数。如松香能溶解金属氧化膜，又有亲金属的极性，有利于在金属上铺展，因此松香是常用的焊接溶剂。 2(农业 在喷洒农药或液体化肥到植物上时， 若它们对植物茎、叶表面润湿来好，就不能很好地铺展，容易滚落到地面，造成浪费，这样就降低了效果。如果在农药中加入少量的活性剂，可提高润湿性，有利于发挥药效(在农药组成中这种起润湿作用的添加剂占20%以上)。 3(能源 这是涉及面非常广的问题， 如干电池爬碱、水利发电中防水坝的寿命与表面现象直接有关，举两个实例。 (1) 节约能源:在热电厂滴状冷凝是现在传热现象中人们所感兴趣的问题。 如果对冷凝管不润湿，蒸气在管内凝成液滴，而又不在冷凝管上铺展，使液滴迅速流走，这样不致形成水膜而防碍热交换，减少了对冷凝管的腐蚀，延长使用寿命，起到节约能源的作用。例如，铜质冷凝管用微量的十八烷基二硫化物(CHSSCH)处理后其管壁变为憎水，当水蒸气在其上冷凝时，形成微滴并18371837 18 沿着管壁滴下， 从而使大部分表面不为液膜所遮盖，可提高热交换率10倍左右， 大大节约能源。 (2) 三次采油 新油井开始是自动喷油，然后注水采油。这样最后地层仍留下30-50%的原油。所谓三次采油是指抽提这部分残油的过程，这种残油通常是以断续的方式分布在多孔性储油层的毛细管系统中，加入表面活性剂降低油/水界面张力，还能改变接触角以使水相能在固/液界面顶替油相。 4(浮游选矿 利用所谓浮选以使各种固体颗粒彼此分离，达到使某种矿物富集提纯。目前每年浮选法处理的矿石约十亿吨之多。关于矿石的机械破碎不是课程内容。现在假定矿石已经被粉碎并和水混合好成为矿浆，进行浮选，该过程中要加入三大类药剂，下面依次考察其作用。 (1) 捕集剂:它吸附到矿物表面上使颗粒具有应有的条件而附着在空气气泡上，就能够使矿粒浮到液面上来。但是浮选目的是对原矿石分离提纯，这就要求捕集剂必须有选择地吸附，同时被吸附的捕集剂必须赋与质点表面憎水性，以便空气气泡附着到矿粒上。目前对金属化合物矿石用的捕集剂多数是碳原子数8-18的羧酸盐、硫酸盐或胺类。而硫化物矿常用一硫代碳酸酯和二硫代磷酸酯等，但最重要的捕集剂是黄原酸酯。捕集剂的基本作用是产生憎水性足够强的固体表面。当给矿浆充气时，它可附着在空气泡上被带出。 图3-2 (2) 调节剂:它是能够影响捕集剂吸附效果的化合物。象催化剂那样使捕集剂吸附量增加的调节剂叫活化剂， 当其效应为负时叫抑制剂。调节剂常常是一些控制溶液pH和能多价螯合金属阳离子的化合物， 如氨水、石灰等常作调节剂。 (3) 起泡剂 它的作用是使充气槽表面处充满矿粒的泡沫变得稳定，直到其能被舀走为止。C-C的烷基或芳基醇是典型的起泡剂。 512 5(防水 (1) 织物防水:这在纺织行业是很重要的问题。塑料雨衣防水但透气性不好， 人们希望的是既能防水又能透气的织物。透气就要求多孔结构。 因此一般是靠 19 织物的憎水性来实现的。一般是使用有机硅聚合物和氯的季铵盐来处理。有机硅聚合物具有-O-Si-O-Si-链，且有烷基侧链，能提供一种碳氢化合物型表面，达到防水的要求。 (2) 交通道路防水:防止柏油路的损坏就是一例。柏油路面是压粹的石块并覆以沥表等油性物质构成。问题是水有展开渗入岩石/油性物质界面的倾向，可导致结合处脱开。虽然已经发现多种洗涤剂对于解决这一问题有所帮助，但是由 于环境变化复杂、以及老化等因素，还未得到完全满意的解决。 20 第二章 固体表面对气体吸附的规律 ?2-1固体的表面的特点 固体表面与液体表面不同。有其独特的物理,化学特征。 一、固体表面的特征 液体与固体的一个重要不同点是液体的分子易于移动，而固体分子或原子则 几乎不会移动。因而表面出下面两个特点 1(固体表面不象液体那样易于缩小变形。 固体表面原子分子其受力是不对称。它们通常是定位的。这并不是说固体表面质点不能流动央特殊情况下具有流动性。如在接近熔点的金属晶体上，尖锐的棱角会变得钝些。如Ag表面上刮痕在其接近熔点附近会消失。在两块金属接触界面上也会发现质点互相扩散等。 2(固体表面的不均一性。 这是固体表面的最突出特征，固体表面通常是不理想的晶面(内因)有位错、台阶、晶格缺陷和空位等。造成固体表面不同位置其表面能差较大。例如，多数活性炭具有氧化的表面。因而倾向于吸附极性物质。如果在高温进行处理，可以使活性炭表面部分石墨化为非极性表面，因而石墨化的部分又倾向于吸附非极性物质。固体表面不均一性另一个来源是被外来物所污染。我们实际上很难得到真正洁净的固体表面，总是有外来物质的吸附。 3(表面粗糙度、比表面与孔容 (1)表面粗糙度 实际固体表面凹凸不平，表面粗糙度的定量表示方法有许多种。如图 A B xy 图2-1 xy代表实际表面。AB则是具有分子水平上平滑表面的相同体积。假想固体表面，xy在AB以下的面积与AB以上的面积相等，用探针测量真实表面上不同点离开AB面的距离h，就可求出表面平均高度hav h1h,ih22，，hi1,ih,或均方根平均高度 h,,avrms,,nn,，，i1 -1如机械加工金属表面的hav(μm) hav(μm) 0.02-0.25 0.5-2.5 21 加工 抛光 研磨 (2) 比表面 A: σ AA, A(),Vm 32对高分散体系和多孔性固体，如活性炭，10m/g。多孔性固体的表面物性与其孔隙有关系。 (3) 比孔容:单位质量(或体积)的多孔固体所具有的孔隙总容积，称为比孔容。这是描述多孔固体的一个重要参数。 二、固体的表面结构与组成 固体的表面结构和组成与体相不同，磨光的多晶固体其表面结晶更为细微。 (1) 一般金属在空气中都会形成氧化层。厚度约1~10nm，最外层氧化物主高价，内层为低价。如铁的表面: Fe O/FeO/FeO/Fe 大于570?2334 FeO/FeO /Fe 小于570? 2334 表面结构对金属的磨擦吸附润湿腐蚀等性能有很大关系，Samue描述了抛光表面的结构模型，见图2-2。 图2-2 (2) 固体表面上还可存在各种杂质原子或化学基团，金红石(TiO)的(110)2 4+晶面吸水离解为OH基，而(100)与(101)面吸水则是与Ti配价络合。 (3)固体表面化学性质与形成固体表面时被切断的化学键种类有关。例如，金属氢化物一定程度上是离子键与共价键的混合，其表面化学性质可以从这两方 22 面去理解。这类晶体组成偏化学计量值，而局部地方元素过剩或不足。这种地方常显示特殊的化学活性。 (4) 多组分固体的表面组成与体相不同。0.2,Cu,Ni合金， 表面Cu为0.9,。 ?2-2 固体对气体的吸附作用 一、吸附现象的本质 固体表面上的质点与内部质点所处的环境不同，由于表面质点受到的力不对称，因而有剩余力场。当气体分子碰撞固体表面时，受到这个力场作用，有的气体分子在固体表面停留，使气体分子在固体表面上的密度增加，这个现象叫气体在固体表面上的吸附。 当固体与气体相接触时，固体对气体的吸附溶解和化学反应都会引起气体分子的减少，因此不能单凭气体量的减少而断定发生了吸附。那么如何区别,一般是根据一定温度下固体对气体的溶解化学反应或吸附量Г与气体压力p典型关系来区分。 a) Г与p呈直线关系。某种程度上符合Henry定律，这种情况为溶解，如氢溶解在金属钯中。 b) Г与p在p,p时，Г?0 d p,p时，Г,常数 d 这表示气体与固体发生了化学反应。 p,p(固体的分解压)时，没有气体参加反应，气体反应量Г,0;当p,d p时，水蒸气开始参加反应，当温度不变时，Г不随p的增加而改变。 d c) Г与p是连续曲线，且最后趋于平缓，这种情况一般为吸附。 ΓΓΓ P P P P d 图2-3 固体对气体的吸附按其作用力的性质不同可分为两大类，即物理吸附和化学吸附。 ?物理吸附:起因于Van der Wals力，没有选择性，可多层吸附; ?化学吸附:靠化学键力，有选择性，单层吸附，下表为两种吸附的异同。 23 表2-1 物理吸附与化学吸附的区别 吸附类别 物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华力 化学键力 吸附热轻小，与液化热相似 较大，与反应热相似 选择性 无 有 吸附分子层可多层吸附 单层吸附 吸附速率较快，不需活化能，不受温 较慢，需活化能，随温度升高速度 度影响 加快 吸附稳定性 会发生表面位移，易解吸 不位移，不易解吸 上述区别并不是绝对的，因为吸附质(气体)与吸附剂(固体)质点间的作用力大小的量变往往引起质变，如H在Ni粉上的吸附，低温时为物理吸附，随2 着温度升高使H2分子发生活化，转变为化学吸附和物理吸附同时发生。 二、吸附量的测定 1(吸附量的表示方法 吸附量Г通常是从每克吸附剂所吸附的吸附质(气体)。用工业 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 状况(STP)下的毫升数表示;或是每克吸附剂所吸附的吸附质的毫摩尔数表示。 VSTP，，n,,,(ml/g)(mmol/g) mm 3工业标准状况STP 1mol任何气体，0?时V,nRT/P=22.4×10ml STP 当吸附达到平衡时，对于给定的一对吸附剂和吸附质，其吸附量与温度以及气体压力有关Г,f(T， p) (1) T一定，Г,f( p) 吸附等温线 (2) p一定，Г,f(T) 吸附等压线 (3) Г一定，p=f(T) 吸附等量线 图2-4 2(吸附量的测定 测定固体对气体吸附量的方法有静态和动态两大类。 24 (1) 静态法:将气体与吸附剂在一起，达到平衡后，测定其吸附量。 a 重量法 当吸附剂在真空下加热脱气完毕后，将吸附管在真空下密封，然后设法打破盛有吸附质的玻璃球，在一定温度和蒸气压下吸附达到平衡后，此纯吸附剂所增加的重量就是该状态下的吸附量，它可通过石英弹簧的伸长度来衡量。 b 容量法 它主要由样品管量气管和压力计等组成。吸附量是通过吸附前后系统的体积和压力的变化来计算的 (2) 动态法:静态法是经典方法，但是达到吸附平衡比较慢，仪器装置较复杂，为克服这些困难，可采和动态法。早期的动态法是常压流动法，随着气相色谱技术的发展，人们用流动法配合色谱的检测技术，进行吸附量的测定。今后需要的话再详细查有关资料。 三、吸附等温线的类型 由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以及吸附剂表面状态的差异性。使吸附等温线的形式多种多样。根据实验结果，吸附等温线分为五种类型: ?型单分子层吸附。常温下，氨，氯乙烷在炭上吸附。化学吸附经常为此种情况。有饱和吸附量。 ?型也叫S型吸附等温线。物理吸附多为此类型。在低压时形成单分子层，但是随着压力的增加，开始产生多层吸附，图中B点是低压下曲线的拐点。此时可认为吸满单分子层，这就是B点。计算比表面的依据。-195?N在Fe上吸2附; -78?CO在硅胶上吸附都属S型吸附 2 ?型 比较少见。好象一开始就是多分子层吸附。 如-137.7?- -58.0?。 N2在冰上的吸附。 ?，?类型的吸附等温线， 当压力接近于吸附质的饱和蒸气压时， 曲线趋于纵轴平行的渐近线。这表明在固体粉未样品的颗粒间产生于吸附质的凝聚。所 0以当压力接近p时，吸附层趋于无限厚。 ?型 低压下单分子层吸附。随着压力的增加，由于吸附剂的孔结构产生毛细凝聚，所以吸附量急剧增大，直到吸附剂的毛细孔装满吸附质而达到饱和。常温下，苯在硅胶或氧化铁，水或乙醇在硅胶上的吸附属于此类。 ?型 低压下就为多分子层吸附。随着压力的增加，产生毛细凝聚，最后趋于饱和。 ?，?型吸附在高压下吸附量趋一极限值，都有毛细凝聚。反映了多孔性吸附剂的孔结构。 根据上述分类，可从吸附等温线的形状，大致了解吸附剂与吸附质之间的关系，以及吸附剂的表面信息。 25 图2-5 四、吸附热 在给定的温度压力下，吸附都是自动进行的。ΔG,0。另一方面，气体分吸 子被吸附在固体表面时，气体分子由原来在三维空间运动，被限制在二维空间上运动，混乱度降低，所以吸附过程ΔS,0。根据ΔG,ΔH,TΔS，可知，ΔH吸吸,0。即等温吸附是放热过程，绝大多数吸附都和这一理论推断相一致。但是也有例外，如H2在Cu、Ag、Au、Cd上吸附，ΔH,0，ΔS,0。这是由于气体被吸附后，平动熵虽然有损失，但却增加了它们在固体表面上配置的构型熵，最后导致总熵大于0， 这要用统计热力学知识去解释。 吸附热的大小直接反映了吸附剂和吸附质之间的作用力。特别是对研究化学吸附，了解化学吸附键性质等，吸附热的测定更显得重要，但要准确地测定吸附热有不少困难。这里介绍几种吸附热的定义和测定方法。 1(积分、微分、等量吸附热 由于固体表面的不均匀性，吸附热随着表面覆盖度的不同而异。如果采用量 σ热的方法来测定吸附热，就要测定吸附一定量气体n后，所放出的总热Q。 Q,,Q,积分吸附热 i,,,gn,,V σ物理意义为:吸附n摩尔吸附质的平均吸附热;从覆盖度θ来看，它就表 g示从0到某一覆盖度θ范围内的平均吸附热。下标V表示与吸附剂相接触的吸附质在吸附过程中体积不变。 ,,QQ,,,,微分吸附热定义 Q,,d,,,,,gg,,,n,,,,T,V,AT,V,A ,n1,，提问:根据吸附热的定义式，如何变成语言描述, ,QQdnid,,0n σ(1) 积分吸附热Q 吸附n摩尔吸附质的平均效应。前提条件是吸附质在吸i 26 附过程中体积不变，温度不变，即恒温恒容(T、V、A) A是固体表面积A不变，恒容是气体体积不变。 σ(2) 等分吸附热 已经吸附到n后，再吸附1mol 吸附质的热效应。(T、V、A)恒定， ,p(3) 等量吸附热 Q 是从吸附等量线()，并根据Clausius-Claperou9()θ,,T (克劳修斯,克拉贝龙)方程计算到的。 Q,lnP,,,, ,,2,TRT,,, 从热力学观点，吸附达到平衡时，吸附质A的气态和吸附态的吉布斯自由焓相等 G=G A(g)A(θ) 在此基础上，TP微小变化后，仍有dG=dG A(g)A(θ) 展开得到 –SdT+VdP=-SdT+VdP (g)(g)(θ)(θ) SS,QPQ,P,,(g)(),,a ,,,,,2,,TVVRT,,TVV,,(),，，(g)(a)(g) V,,V，且V,RT/P ()(g)θ(g) ，， ,,QLnP,a,,所以,, 1R,,,,,,,,,T,,，，, LnP,1/T作图，得一直线。从斜率能够算出Qa的数值。 2(吸附热的测定 主要有两类方法，(1)量热计直接测量;(2)用克,克方程从吸附等温线计算。这里就不详细介绍了。 ?2.3 吸附等温方程式 吸附的情况是多种多样的，很难用一个简单的理论来描述。本节将介绍三种类型的吸附等温方程 一、Langmuir吸附等温方程式的导出 Langmuir根据单层吸附模型，作了如下基本假定 (1)吸附剂表面有一定数量的活化位置，每个位置可吸附一个分子，因而吸附是单层的，吸附作用发生在固体表面空位置上，V?(1-θ)P 吸 (2) 固体表面是均匀的，各个位置发生吸附时吸附热相同，Q不随θ变化 (3) 被吸附分子间没有相互作用，符合Boltzman分布 27 (4) 吸附与脱附可以建立动态平衡 VV=k(1)p=k,,,,吸12 ,,bp1111,== =， ,bp1+bp,,,bp1,,,mmm 讨论: ,,=bp(1) 在压力足够低P??，或吸附较弱时，b??，bp,,1， θ=bp， m 这时Г与p是直线关系，这就是Henry定律。 (2) 在压力中足够大或吸附较强时，bp,,1，θ,1，Г,Г。这时Г和p无m关系，已经达到了单分子层的饱和吸附。 (3) 当压力适中，Г和p是曲线关系。 上述三种情况如图，Langmuir吸附就是?类型的吸附，但是要注意?类型吸附不一定都是Langmuir吸附。 Γ θ= Γ 1 m P 图2-6 二、焦姆金和弗兰德利希吸附(Temkin，Freundlich) Langmuir吸附假设吸附热和θ无关以及吸附分子间并无相互作用，这与事实不符。 1(假定吸附热与覆盖度之间有下列线性关系 Q=Q()1,,, Q,在清洁表面(θ,0)上的吸附热，β,常数 00 在Langmuir吸附公式中，常数b=k/k。考虑到速率常数一般满足Arrhenius吸脱 关系，k=A(-ERT)exp/，脱附与吸附活化能之差相当于吸附热。 Q()1,,,,Q0 =bp=bp()=bp[]expexp001,,RTRT ,,,,QQ,,''00 expexp=bp(-) ()=bp0011,,,,RTRT ,,Q,,0当在中等吸附范围内，与相当，?1 exp()1,,1,,RT 28 RT' Temkin吸附等温方程式 ,=ln(bp)0Q,0 (1)只适用于等覆盖度的情况下，p与θ的关系 (2) θ与lnp为直线关系 2(假设Q=Q-αlnθ 0 ,在中等覆盖时，?1，同样可以推得 1,, 1/n'n1/,=kp， Freundlich公式 k=(b), n=RT,/0 ,1=kp， 双对数关系 lnlnlnn,m 上述这两个公式正好是对Langmuir公式在中等吸附的补充，而且这三个吸附公式，Langmuir、Freundlich公式对物理化学吸附都适用，而Temkin公式只适用于化学吸附。 三、BET多层吸附 1938年Brunauer、Emmett和Teller三人在Langmuir单分子层吸附理论基础上，提出了多分子层吸附理论，简称BET吸附理论。 1(基本假设 (1) 吸附表面是均匀的，每个吸附中心在吸附气体分子后放出的吸附热相同 (2) 气体分子在吸、脱附时只受到垂直于表面的作用力，在水平方向同一吸附层内的分子彼此作用力可忽略。 (3) 气体在固体表面可以多层吸附，而且认为不一定要第一层吸满后才能有第二层、第三层的吸附。 (4) 吸、脱附是在暴露的表面上进行的，而不能在深层进行。 (5) 除第一层吸附的吸附热Q决定于吸附剂与吸附质的本性外，其余各层1 都等于吸附气体的液化热Q。 L A A AA 0123 图2-7 2(公式推导 当压力为p，温度为T时，在固体表面上发生了单层至多层的吸附平衡。 设裸露表面积A吸附第一层的面积为A，第二层到多层分子吸附的面积，01 为A、A…A。23i 29 , iA,,iVVi=0A=A总面积 ,===,,VAVi=0m0A,ii=0 , A空表面:在单位时间内气体分子与空白表面A碰撞而吸附的分子数应n000 , 与压力p和A成正比。 n=apA0010 a是常数，而单位时间内由A向气相脱附的分子数n应与A1成正比。另111外由于脱附必须克服吸引能Q1，因此在温度T时，只有具有大于Q1能量的分 , exp/(-QRT)子才能脱附，固此n1还应与成正比，即，当n=bA(QRT)exp/,11111第一层吸附达到动态平衡时，吸、脱附速率相等，因此有 apA=bA(QRT)exp/, 10111 A层:第一层(即A层)吸附量的增加，是由A层吸附与A层脱附的1102结果(此时不考虑吸附了第三屋的A瞬时脱附，即不考虑连续脱附) 3 , A层吸附增加速度 n=apAbA(QRT)，,exp/21122L0 A吸 A脱 12 , 脱附速度增加 n=bA(QRT)apAexp/,，311211 A脱 A吸 12 两者平衡得 apAbA(QRT)=bA(QRT)apA，,,，exp/exp/ 122L112101 apA=bA(QRT)exp/, 2221L apA=bA(QRT)exp/,类推得 iiii1L, AaQ,,111,pexp ,,AbRT,,01 AaQ,,22L,pexp…… ,,AbRT,,12 AaQ,,iiL,pexp ,,AbRT,,,i1i 根据第2条第5条假设，第2层以后的吸附和脱附是相同分子层间的作用， 则有 30 aa2i，令 ,,,......Gbb2i QaQ,,,,L11xGpexp,ypexp, ,,,,RTbRT,,,,1 aQQ,aQQ,y,,,,11L11L,,expccexp, y=cx， 为常数 ,,,,xbGRTbGRT,,,,11A=Ay=Acx 100 2 A=Ax=Acx210 3A=Ax=Acx…… 320 iA=Ax=Acx ii-10 ,,xxii其中， ,,x,ix,,2,,1x(1x)i1i0,, ,,,Cxii,,，,，,，AAAACxA(1Cx)A(1所以 ,,,i0000,1xi0i1i1,,, ,,,xii,,,,VViAViACxAVCixAVC ,,,0i0000002,(1x)i0i0i0,,, 2VVCx/(1x)Cx, ,,,,,VAV1Cx/(1x)(1x)(1xCx)，,,,，m0 下面我们学习x的物理含义。 Q,,LxGexp,，它和气体的液化热有关，若想使气体液化必须满足饱和蒸,,RT,, Q,,000LxGpexp?,,气压p=p， p=p时，V,,在假定中吸附可以无限多，0,,,ppRT,, x,,,VVAC在达到液化的情况下，V??，即，所以x?1。 0002,pp,(1x) QQ1,,,,,00LLGpexp1,Gexp,,即代入x的表达式，x=p/p， x的物理,,,,0RTpRT,,,, 意义为相对压力。 将x代入原式，得到 VCp,,, 00V(pp)(1(C1)p/p),,,m 31 p1C1p,,， 称作BET二常数公式 (C和Vm为二常数)。 00V(pp)VCVCp,mm 当吸附发生在多孔性固体时，由于孔内吸附层数受到一定的限制，高只有 n层吸附 nniiVAVCix,VAVAV(1Cx),,， ,,00m000i0,,i0 nnnnx(1x)dx(1x),,iix,ixx[],, ,,1xdx(1x),,i1i0,, nn1，VCx1(n1)xnx,，， 称作BET三常数公式。 ,,,[]n1，V(1x)1(C1)xCx),，,,m 0VCx(C/p)pn=1时，这就是Langmuir公式。 ,,,，bp/(1bp)0V1Cx1(C/p)p，，m VCxnn??时，x??， 又变为二常数公式。 ,V(1x)(1xCx),,，m 3(BET公式的性质及应用 (1) BET理论归纳为?、?、?三种类型的等温吸附规律。 a， n=1 单分子层吸附，刚才已证明 b， n,1， 同C值不同，可解释?、?类吸附等温线 32 图2-8 aQQ,,,11Lcexp,?由可知，当吸附剂与吸附质分子间的引力大于吸附,,bGRT,,1 质液态时分子间的引力，Q,Q，C,,1，此时为S型，即?型吸附等温线。 1L VCx,因为 初始x,,1，二常数公式简化为， V1Cx，m 222VCdVdVVCmm,,,0,,0所以 ，曲线呈向上凸，这就是S232dx(1Cx)，dx(1cx)， 型的一部分。至于后半段曲线迅速上升，则是毛细凝聚。 VCx22,? Q,,Q，C,,1。 当吸附初期，，这样 dV/dx 和dV/dx 1LV12x，m 均大于0，这就是?类型吸附。 BET理论不能解释?、?类等温线。由于该理论没有考虑固体表面的不均 0匀性，一般0.05,p/p,0.35范围之外，误差较大。 (2) BET分工的应用 pp1C1p,0a 估算吸附热Q1。,，，与p/p作图，由000V(pp),V(pp)VCVCp,mm 截距和斜率可求出Vm和C。 aQQ,,,11Lcexp, Q可查热力学数据， a1b2/(b1a2)?1。 L,,bGRT,,1 b 测定固体比表面积 Vm?A, 设每个被吸附的分子在吸附剂表面上所占有的截面积为am，m=1g 吸附剂 23上有n mol分子吸附。A=nNa。 N=6.023×10个/mol AmA 铺满表面单层的饱和吸附体积为Vm，若将Vm测定直接换算为V(mlSTP为单位)， 33 n=V/1mol气体的工业标准体积,22400，Aσ,A/m，m=1g， STP 所以 VNa/22400。 (STP)Am -202 测定固体比表面常用液氮 a,16.2×10mm 如-195?下，用液氮测定硅酸的比表面积，实验测得数据处理生求得 -1Vm,Vml g ,。STP490 23-202Aσ=49.0/22400×6.023×10×16.2×10=213m/g c 测定a m 对于同一吸附剂，用液氮测定时，吸附n(mol)， a(N) N2m2 用x物质测定量，吸附n(mol)， a(x) xm A= n Na(N)= n Na(x) N2Am2xAm 所以 a(x),n a(N)/ n mN2m2x 作业:讨论Langmuir吸附和BET吸附基本假设的异同, ?2-4固体,气体界面吸附的影响因素 34 35 ?2-5 多孔性固体的吸附与凝聚 绝大多数吸附剂是多孔性的，除了孔径具有分子大小的分子筛和部分微孔吸附剂外，它们都出现?、?两种类型的吸附等温线。在中等压力附近发生毛细凝聚现象，临近饱和蒸气压时吸附等温线渐趋水平。随着孔径不同，在不同的相对 36 压力下毛细凝聚量也不一样，而脱附与吸附等温线往往不重复，形成滞后现象。 一、滞后现象 1(毛细管凝聚现象 多孔性固体的孔隙可看成是半径各异的毛细管。在与蒸气接触时，如果该蒸气在液态时能够润湿孔壁，则在孔隙中凝聚成的液体将呈凹面，按照Kelvin的公式可知 P2M, ln;rrr/cos,,,,,,gL0PRTr, r 较大时，和平表面类似，不会产生毛细现象; r 很小时，具有分子尺寸时，也不产生毛细现象; r 适中，有毛细现象，当毛细充满后，吸附量不随P变化。 图2-9 2(吸附滞后现象的解释 对多孔性固体出现吸附滞后现象有多种解释，主要有 (1) 接触角滞后模型 Zigmondy 指出孔隙液体充满时，相当于液体在固体表面推进，接触角为前进角θ，而孔隙中液体挥发时则是后退角θ，从Kelvin公式看出脱附时的平衡AR 压力比吸附时低，出现滞后现象。 (2) 墨水瓶模型 McBain把固体的孔隙看作颈窄内宽的瓶形，当压力增加到相当于孔底宽处半径r的凝聚压力时，蒸气凝聚为液体，并随着压力增加，逐渐充满到孔隙口窄a 半径rd处，在减压脱附时，孔隙已被充满，首先蒸发的是孔口的液体，故在较低压力下才能发生脱附脱附而产生滞后。 (3) Coham 圆筒模型 这个模型看成是两端开口的管状，吸附时在管内壁形成圆筒形的吸附层，若孔隙半径是r，吸附层厚度大，则毛细管有效半径r=r-t。气体界面是凹形的圆筒k 状内表面，其两个主曲率半径中一个是r，另一个是无穷大。按照Laplace公式，k ,,p(1/r1/r),rr,r,p/r,,，,,,？,,。 121k2k 此时接触角达到铺展的程度，即θ,0，cosθ =1。恒温过程压力变化 37 MppM, 吸附过程 ,,GpRTln,ln,,？,,00,,ppRTrk p2M,ln,,脱附球形凹液面 0pRTr, r,,t， r?r的情况。从以上两式可看出达到同一吸附量时，圆筒形成凹液k 0面的饱和蒸气压比球形凹液的大，其相对压力p/p之间是平方关系。所以脱附时的相对压力要比吸附时低。 图2-10 二、滞后圈与结构 这里主要介绍de Boer 的五类滞后圈 滞后圈的形状可以反映多孔固体结构，de Boer将滞后图分为五类: A类: 滞后圈上吸附分支与脱附分支都发生在中等相对压力处，并且很陡。反映的孔结构是两端开口的规则或不规则圆筒或棱柱形 B类: 吸附分支在p?p0处很陡，脱附分支则在中等压力处下降，反映的孔隙是平行的狭缝状。 在这种孔隙中，未达饱和蒸气压p0之前，不会出弯月面。接近P0时，曲线变陡上升，胆脱附时必须在相对压力达到与平板缝宽相应的弯月面所要求的平衡压力时才能发生，所以脱附分支在中等相对压力处陡降，出现滞后。 C类: 吸附分支在等相对压力很陡，而脱附分支则是平缓下降的，反映的是圆锥形或双曲锥管状孔隙，其出现滞后圈的机理与A类相似，只是因为孔半径不是恒定的，脱附在相对压力达到与宽径R相应时开始。随着半径的连续变化，在对应于窄径r处滞后圈闭合，故脱附分支下降平缓。 D类: 吸附分支在p?p0处很陡，脱附分支变化缓慢，反映四面开放的尖劈形毛细 38 狭缝。其机理与B类类似，只是夹缝不是平行的。 E类: 吸附分支变化缓慢，脱附分支在中等相对压力时陡直下降至滞后圈闭合，反映 的是细颈广体管状毛细孔或墨水瓶形孔隙。在p与瓶颈半径附加压对应时开始凝聚。P?液体充填到整个广体瓶身，所以吸附分支平缓。在脱附时则p要降到与瓶颈半径对应值时，封住瓶颈的液体才开始液化，而且一旦气化，广体瓶中的液体也将全部蒸发，所以脱附分支很陡。 由于实际上，固体表面孔隙可有多种形式同时存在，因此实测的滞后圈为复合型的。 图2-11 39 第三章 表面活性剂基本性质及应用 本章，系统介绍一下有关表面活性剂的基础知识。 ?3-1表面活性剂的定义、结构及类型 一、表面活性与表面活性剂 某些物质的水溶液，即使在浓度很小时，也能使溶剂的表面化学性质大变，例如油酸钠水溶液，其表面张力在油酸钠为千分之一时，其溶液表面张力比纯水明显下降。我们将能使溶剂的表面状态改变的性质称为表面活性。具有表面活性的物质就称为表面活性剂，即加入少量就能使界面状态明显发生改变的物质称为表面活性剂。 二、表面活性剂的特点 总起来看，表面活性剂有六大特点 1(双亲媒性结构:表面活性剂分子一般是由非极性的(亲油、疏水基)碳链和极性的(亲水、疏油基)基团共同构成的;而且这两部分分别在两端，即表面活性剂是一种双亲分子，具有亲水、亲油的双亲性质。 2(溶解度:表面活性剂至少应溶于液体中的某一相，才能有效发挥表面活性作用。 3(界面吸附:在达到平衡时，表面活性剂溶质在界面上的浓度要大于在溶液本体的浓度，换句话说，一定要在界面上发生吸附。 4(界面定向:由于吸附，表面活性剂分子在界面上会定向排列。 5(生成胶束:当表面活性剂溶质在溶液中的浓度达到一定时，它的分子会产生聚集而生成胶束。这种浓度的极根值称为临界胶束浓度CMC。 6(多功能性:表面活性剂的溶液通常具有多种复合的功能。例如清洗、发泡、润湿、乳化、加溶等功能可以兼备。 三、表面活性剂的分类 表面活性剂的化合物多的不可胜数，人们根据其分子中带电特点，首先分成阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂四大类。每一大类中再按官能团的特性加以细分。 1(阴离子型:具有表面活性的是阴离子部分。细分有四大类， SONaR3? 磺酸盐:，苯磺酸、萘磺酸、烷基磺酸的钠盐为常见，多用于洗涤方面。 ? 羧酸盐:R-COONa肥皂、脂肪酸盐、pH小于7的水溶液中不稳定，生 2+2+成不溶的自由酸而失去表面活性。一般易与Ca、Mg生成不溶于水的皂。因此这类表面活性剂怕硬水。 ?硫酸酯盐:R-OSONa 乳化、泡沫性好。 3 40 ?磷酸酯盐:R-OPONa(单酯盐)、RPONa(双酯盐)、抗静电、硬水性3224 好，低泡沫，乳化性好。 2(阳离子型:具有表面活性的是阳离子部分。此类表面活性剂中绝大部分是有机胺的衍生物。 ? 有机胺的盐酸或醋酸盐:RNH?HCl、RNH?HAc，可在酸性介质中作乳22 化、分散、润湿剂，也常用作浮选剂及颜粒粉末表面的疏水剂。pH大于7时失活。 CH3 BrCHNCH16333 CH+3?季胺离子:RRNRR，， 十六烷基三甲基溴化铵(俗1234 称1631)，季胺盐不受pH的影响，有很强的杀菌作用。 +-? 吡啶盐 NCH的衍生物 CH(NCH)Cl，十二烷基吡啶盐酸盐。 55122555 阳离子表面活性剂一般洗涤性能较差，但可作柔软剂、抗静电剂、分散剂等 3(非离子表面活性剂:在水溶液中不电离，极性基部分大多为聚氧乙烯基构成。由所含的氧乙烯基的数目来控制它的亲水性能。稳定性高，不易受酸碱盐的影响，易与其它类型表面活性剂混合使用。非离子表面活性剂主要缺点是随温度升高，一般溶解度下降。这是由于它在水溶液中的氢键随温度升高而破坏，导致其亲水性减弱而不溶于水。常见类型有 ?脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH)-H (平平加系列)，稳定性高，水溶性好，24n 易生物降解，有较好的润湿性 O CO(CH)HR24n?脂肪酸聚氧乙烯酯 ，在酸碱性热溶液中易水解，起泡性较差，具有较好的乳化性能。 (CHO)HR24n ?烷基酚聚氧乙烯醚 (OP系列) ，化学性质稳定，但不易生物降解，毒性较大，可做润湿剂、乳化剂、洗涤性较好。 (CHO)H24x RCONHO)H(C24y?聚氧乙烯烷基酰醇胺:RCONHC(CHO)H或，如6501，24 CHCON(CHOH)就是典型代表。这类表面活性剂有强的起泡及稳泡作用，1123242 它的水溶解度较大，可作增稠剂。 ?多元醇非离子表面活性剂 斯潘(Span)， 吐温(Tween)均属此类。 41 OHOO HCCHCHCHOCCH221735 HOCCOH HH斯潘(Span):失水山梨醇脂肪酸脂 HO)(CH24yOOHCCHCHCHOCCH221735 H(OCH)OCCO(CHO)H2424xz HH吐温(Tween):失水山梨糖醇脂肪酸聚氧乙烯醚 多醇表面活性剂具有无毒的特点，常用于食品及医药行业。 ?聚氧烯烃整体共聚物 环氧乙烷和环氧丙烷整体共聚物，商品统称为聚醚GP，GPE。 R-(CHO)-(CHO)-(CHO)-H， 调节a、b、c的比例，可制成各种表面24a36b24c 活性的聚醚。 4(两性表面活性剂:分子中同时存在酸性基和碱性基，易形成内盐，易溶于水。常用杀菌剂、防蚀剂、柔软剂、抗静电剂。 CH3 (HC)HCNCHCOO21132 CH3? 甜菜碱第系: 十二烷基二甲基甜菜碱(BS)泡沫多，12去污力强，洗发香波的理想添加剂。 H NCHCHCOOHCH(CH)223211? 氨基酸: 十二烷基,β-氨基丙酸 - 中性溶液它呈碱性，CH(CH)NHCHCHCOO表现为阴离子， 321122HCl NCHCHCOOHCH(CH)223211酸性溶液中， 表现为阳离子盐酸盐 CH2CH2N CNCHCHOHR22 -CHCOO2? 咪唑啉系: R=C时，2-十二烷基-N-乙酸基-N-2-羟乙12 基(咪唑啉) 洗涤性好 O OCRCH12OCHOCRCH23O+COPOCHCHNCHH2223 -CHO3? 卵磷脂类: α-磷脂酸胆碱，属于天然表面活性剂，常作食品添加剂。 42 5(特殊表面活性剂 ? 氟碳表面活性剂:这类物质表面活性极高，且耐高温、不怕强酸\强碱，既憎水又憎油。用于制造不粘油锅，处理纺织品、皮革等。既可憎水，还能做为高效灭火剂、铬雾抑制剂。CF(CF)COONa，全氟辛酸钠，就是抗强酸、憎水326 性能的综合利用。 CHCHCH333 CSi(OSi)CH(CH)CH(CH)4224x336 CHCHCH333? 硅类表面活性剂: 憎水性强，拒水处理剂，还是很好的消泡剂。 ? 离子聚醚表面活性剂:亲水基连接外离子和离子基，常用于染料添加剂。RCONH(EO/PO)H R=CH-CH; n12251733 n=8-25; EO/PO=-CHCHO- 或-CH-CHCHO- 2232 ? 硼类表面活性剂:这是最近几年刚开发出的一类新型表面活性剂。 6(生物表面活性剂 由生物体系代谢产生的两亲化合物，当能显著改变界面状态时就具有了表面活性。就将此种代谢产物叫生物表面活性剂。其最大优点是原料易得、无污染。微生物在一定条件下培养时，在其代谢过程中会分泌出具有一定表面活性的代谢产物，如糖脂、多糖脂、中性脂类衍生物，脂肽等。它们与一般表面活性剂分子在结构上类似，不仅有脂肪烃链的憎水基，同时也有极性的亲水基磷酸根、多羟基基团等。这种表面活性剂的制备关键在于培养菌较困难。 ?3-2 表面活性剂的基体性质 这部分内容我们在有关章节已经涉及到了，此处仅仅是归纳总结一下。由于表面活性剂分子的“双亲”结构，当溶于水时，将引起一系列的变化过程。 一、表面活性剂在界面上的吸附 把表面活性剂溶于水后，其憎水基使体相水的结构发生扭曲，破坏了部分水分子间的氢键，从而使体系的吉布斯函增加。这意味着若使体系能量降低，表面活性剂有逃离水分子的趋势。而亲水基与水分子有相互吸引作用。因此，表面活性剂会相对集中在表层，如图3-1所示。 图3-1 43 由图3-1看出，表面层的表面活性剂浓度比体相内部的浓度会高一些，这就是吸附。正是表面活性剂的―双亲‖结构这种桥粱作用，降低了产生单位面积的界面所需的功。因而也就降低了水的表面张力。正是亲水基团的存在，防止了表面活性剂作为一个分离相从水中完全析出，同时造成了表面活性剂在表面定向。吸附和定向是表面活性剂的最重要性质，有关吸附的热力学处理及分析方法此处就不深入介绍了。 二、临界胶束浓度 图3-1(b)是稀浓度的表面活性剂溶液的情况，当继续增加表面活性剂的浓度时，表面活性剂分子存在于溶液内部，有逃离水分子趋势的憎水基要尽量靠拢在一起，就形成了亲水基朝外，憎水基朝内的小型胶束，见图3-2(a)。此时表面已达到饱和吸附，水溶液的表面张力明显下降，达到最低点。我们把表面活性剂形成胶束时所需最低浓度称为该表面活性剂的临界胶束浓度，用CMC表示。(Critical micelle concentrateon)。如果我们再继续提高表面活性剂的浓度C,CMC，只有胶束增加吸附，吸附程度无改变，表面张力也不再有显著的变化了。如图(c) 所示。CMC是表面活性剂的一个重要参数。CMC愈小，表面活性愈高,为回答这一问题，我们还要了解两个概念。 图3-2 三、表面活性剂降低表面张力的效率和能力 1(效率:是以能使水的表面张力明显降低所需表面活性剂的浓度来量度的。那么，显著降低的数量一般习惯上是指比纯液体的表面张力降低了20mN/m。 设纯液体的表面张力为σ，加入表面活性剂的浓度为C，此时溶液的表面020 张力为σ，则有π=σ-σ=20mN/m。 C20c200C20 定义:lg(1/c) =lg(1/c)= -lgc=pC π=20202020 p表示以10为底的负对数，与pH值的规定类似。pC?，说明在表面活性20 剂的浓度较低时，就能使表面张力降低20mN/m，当然效率高。 2(能力:是以使表面张力降到最低值大小来度量的，不论加入多少表面活性剂，只要求与达到表面张力的最低值所对应的浓度有关。 提问:什么浓度下表面张力降到最低值,?CMC。 所以π=σ-σ。π?，说明表面活性剂的能力愈高。 CMC0CMCCMC 44 四、表面活性剂加溶作用 1(加溶作用定义和特点 所谓加溶作用是指由于表面活性剂胶束的存在，使得在溶液中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加的作用。 例子:25?，苯在水中的溶解度为0.07g/100g水。 100?的油酸钠水溶液，苯溶解度为7 g/100g水。 加溶作用的基础是胶束的形成，表面活性剂浓度越大，形成胶束越多，难溶物或不溶物溶解得越多，加溶量越大。 表面活性剂浓度达到cmc以后，溶质的溶解度显著提高，并随表面活性剂浓度的增大而增大。 加溶特点: (1) 加溶作用可使被加溶物的化学势降低，使体系更加稳定，是自发进行的过程; (2) 与普通的溶解过程不同的是，加溶后溶液的沸点、凝固点和渗透压等没有明显的改变; (3) 溶质并非以分子或离子的形式存在，而是以分子团簇分散在表面活性剂的溶液中; (4) 由于表面活性剂用量很少，没有改变溶剂的性质，加溶作用与使用混合溶剂提高溶解度不同; (5)与乳化作用不同，加溶后没有新增的两相界面的存在，是热力学稳定体系。 2(加溶作用主要影响因素 (1)表面活性剂的化学结构 化学结构不同，加溶能力不同 a.具有相同亲油基的表面活性剂，对烃及极性有机物的加溶作用大小作用顺序一般为:非离子,阳离子,阴离子 原因:非离子表面活性剂临界胶束浓度较小，胶束易形成，因此胶束聚集数大，加溶作用较强;阳离子表面活性剂的胶束比阴离子表面活性剂的胶束有较疏松的结构，因此加溶作用比后者强。 b.胶束越大，对于加溶到胶束内部的物质增溶量越大，表面活性剂同系物中，胶束的大小随碳原子数的增加而增加(包括非离子)。 例:碳原子的增加，临界胶束浓度cmc下降，聚集数(胶束)增加，加溶作用增强。 45 苯在羧酸钾溶液(0.5mol/L)中的加溶作用(25?) CHCOOKC HCOOK C HCOOK 表面活性剂 91910231327 0.174 0.424 0.855 加溶力 c.亲油基部分带有分支结构的表面活性剂加溶作用较直链的小。 原因:直链型的表面活性剂临界胶束浓度较直链的低，胶束易形成，胶束聚集数越大。 d.带不饱和结构的表面活性剂或在活性剂分子上引入第二活性基团时，对烃类的加溶作用减小，因此对增溶于胶束内部的烃类的增溶能力降低。 原因:由于极性基团之间的电斥力作用，使胶束“栅栏”的表面活性剂分子排斥力增加，分子间距离增大，有更大的空间使极性物分子插入，因此对其加溶能力增加。 (2)被加溶物的化学结构 a.脂肪烃与烷基芳烃被增溶的程度随其链长的增加而减少，随不饱和度合环化程度的增加而增大。 b.带支链的饱和化合物与相应的直链异构体的加溶量大致相同。 c.烷烃的氢原子被羟基、氨基等极性基团取代后，其被表面活性剂加溶的程度明显增加。 (3)温度的影响 温度对增溶作用的影响，随表面活性剂类型和被加溶物结构的不同而不同。 多数情况，温度升高，加溶作用加大。 离子型表面活性剂，温度升高，表面活性剂分子热运动加剧，使胶束中能发生加溶作用空间加大，对极性和非极性化合物的增溶程度增加。 在有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，温度升高，聚氧乙烯基与水分子之间的氢键遭破坏，水化作用减小，胶束易形成，聚集数增加，温度升至浊点附近，加溶明显。 4)添加无机电解质的影响 ( 离子型表面活性剂溶液中添加少量无机电解质可增加烃类化合物的加溶程度，但却使极性有机物的增溶程度减少。 无机盐加入，离子型表面活性剂的cmc降低，胶束聚集数增加，胶束变大，使得加溶于胶束内部的烃类化合物的加溶程度增加;另一方面，电解质使胶束“栅栏”分子间斥力下降，形成胶束的表面活性剂分子排列得更加紧密，从而减少了有机化合物在“栅栏”中加溶空间，使其溶量减少。 (5)有机物添加剂的影响 添加烃类等非极性化合物，会使其增溶于表面活性剂胶束内部，使胶束胀大，有利于极性有机物插入胶束的―栅栏‖中，即提高了极性有机物的加溶程度，反之， 46 添加极性有机物后，增溶于胶束的―栅栏‖中，使非极性碳氢化合物加溶的空间变大，加溶量增加，但有时，加溶了一种极性有机物，会使表面活性剂对另一种极性有机物加溶程度降低。十二烷基硫酸钠水溶液中加入长链醇以后，对油酸的加溶程度降低了，这可能是两种极性有机物争夺胶束―栅栏‖位置的结果。 ?3-3胶束理论 47 48 49 50 三、表面活性剂结构对cmc影响规律 51 四、胶束催化作用 1(胶束催化简介: 反应速度对环境极为敏感，表面活性剂在溶液中形成胶束，使介质的性能发生变化，导致在其中发生的化学反应速度有明显的影响，这种现象称胶束催化。 大多数胶束催化(Micellar Catalysis)反应为有机反应。 胶束催化可以使反应加速，也可以使反应速度降低。 52 例: 酯的碱性水解 OO -OH-RCR'+HORRCR'COOR+ -OH 溴化十六烷基三甲烷胶团有催化作用，胶束溶液中的速度常数与水中的速度常数的比K/K= 95,而K12胶束起抑制作用K/K= 0.4 p0 p0 2(胶束催化机理 介质效应和浓集作用 a.介质效应:涉及离子性或极性过渡状态的反应对环境极性十分敏感。由于胶束拥有从高度极性的水环境和电性到几乎完全非极性似烃的环境的全程过渡，可以为反应提供最适宜的极性环境，而利于反应的进行，这使得同样的反应在胶束上进行的速度常数大于在溶液中的速度常数，胶束对反应速度的这种作用常称为介质效应。 b.浓集作用:胶束能加溶原来不易溶于反应介质中的反应物，离子型胶束还会吸引具有相反电性的反应物，这使得离子与极性有机物构成的反应体系的反应物在胶束附近的局部浓度上升而加速反应，这种作用称为接近作用或浓集作用。 3(胶束催化反应的基本动力学 设物质A转化为B的反应在溶液中进行时速度常数R，在胶束中进行时的0 速度为R，胶团催化反应的总速度常数为R。 mp R是一部分反应物在溶液中反应，一部分反应物在胶束中，反应的总结果: p R= R(1-F)+RF p0mmm 式中:F为通过胶团转化的反应物分数，它取决于胶束的多少及其对反应m 物的加溶能力。 胶束催化作用的强弱可以用R/ R= 1+ F(R/R-1)式表示。 p0 mm0 式中说明胶束催化作用的强弱决定于胶团的数量、加溶能力及在胶团中与在溶剂中进行的反应速度差。 4(影响胶团催化的一些因素 a.表面活性剂亲水端基的大小性质和位置以及疏水基长短都是影响胶束催化的重要因素。胶束催化活性随表面活性剂亲水端基体积的增加而增加。 原因:端基体积增大，活性反离子的极性作用增强并能破坏反离子的水合作用，从而导致这些离子的亲核性增加和底物端基间的静电作用增强。 表面活性剂与底物结合越强，反应活性越差;表面活性剂碳链越长对反应的抑制越强烈;对有些反应，离子型和非离子型表面活性剂混合胶束比单纯的离子型表面活性剂胶束有更好的催化作用;非离子型表面活性剂胶束一般对活性剂离子参与的双分子反应速率影响很小， 原因是形成的胶团不能解吸反离子，有时对反应甚至有抑制作用;两性型表面活性剂胶束通常也没有离子型表面活性剂胶 53 束对反应速率影响大。 b.底物的分子结构 底物的极性和疏水性对胶束催化起重要作用，有时起决定性作用。 通常底物的反应性很大程度上取决于其进入胶束的深度和位置。 N—十二烷基氰基吡啶和N—十六烷基氰基吡啶碱水水解被十六烷基三甲基溴化铵胶团催化;而N—甲基氰基吡啶都不会被乳化，因为N—甲基氰基吡啶在水中溶解度大，不能进入胶束，而前二者的水解反应在胶团表面进行，当胶团催化在胶团内核进行时，底物若只能增溶于胶束表面，则对反应不利，反之，亦然。 c.盐的影响 外加盐时胶束催化的影响大于纯水中的盐的效应，一般加入浓度不是很大时，大多减少胶束的催化活性。 原因: ?盐加入，表面活性剂cmc下降，而胶团聚集数增加，胶束增大，使底物更易深入胶束内部，同时胶团聚集数增加，胶团数目将相对减少，导致抑制作用。 ?由盐解离生成的与胶束带电荷符号相反的离子(惰性反离子)与胶束表面竞争结合，排斥活性反离子，同时，惰性反离子降低胶束表面电荷密度，减弱胶束对活性反离子的吸引，从而降低胶束催化速率。 ?有机盐的大的有机反离子与胶束间不仅有静电作用，而且可能有疏水相互作用，阻碍活性反离子在带电胶束表面浓集，也阻碍反应物在胶束中的增溶。 ?有机添加剂的影响 小分子有机物添加物对胶束催化不影响主要表现在: ?小分子有机物添加物大多在水中有一定的溶解度，改变水相性质，提高底物在水中的溶解度，从而对反应不利。 ?若小分子有机物进入胶束，可使胶束溶胀，表面电荷密度降低，减少胶束与活性反离子的亲和力，这些反离子在胶束表面浓度下降。 ?有特殊结构的小分子添加物，当其浓度适宜并参加胶束形成时，有可能提高胶束催化。如少量叔丁醇的加入，使十六烷基三甲基溴化铵胶团溶液中2，4—二硝基氯苯发生碱性水解反应，活性略有下降。 54 ?3-4 表面活性剂的亲水亲油平衡(HLB)值 55 56 57 58 。 ?3-5表面活性剂的作用及应用 一(润湿和渗透 59 二(分散和絮凝 60 三(起泡和消泡 四(去污作用 61 62 第四章 乳状液及其应用 ?4-1 乳状液概述 乳状液是指一种或多种液体分散在另一种与它不相溶的液体中的体系，通常把乳状液中以液珠形式存在的那一个相称为内相(也叫分散相，或不连续相)而另一相则称为外相(也叫分散介质或连续相) 将两种不相混溶的液体(如油和水)放在一起搅拌时，一种液体成为液珠分散到另种液体中形成乳状液，这种过程叫乳化，但由于这是使相界面增加的过程，该体系是热力学不稳定的。为使相界面积达到最小，最终要分成不相混溶的相。在上述不稳定的两相分散体系中加入第三组分，该组分易在两相界面上吸附，富集，促使乳状液的稳定性增加，这种第三组分就是乳化剂。 因此，凡能使油水两相发生乳化，形成较稳定乳状液的物质就叫乳化剂。对油水分散体系，水相用W(WATER)表示，油相用O(Oil)表示。通常乳状液分为两种类型，一种是油做内相，水作外相，称水包油乳状液O/W;另一种是水作内相，油作外相，称为油包水W/O。 ?4-2 乳状液的制备和物理性质 63 64 三、乳状液的物理性质 1(外观与粒径 乳状液这种分散体系，其分散相的尺寸不同，外观也不一样，如表4-1 表4-1 乳状液的液珠大小与外观 液珠大小外观 大滴 可分辨出两相(肉眼可观) ,1μm 乳白色 0.1-0μm 兰白色 0.05-0.1μm 灰白色半透明液体 ,0.05μm 透明液体 一般乳状液是乳白色的透明液体，如果分散相及分散介质颜色较深时，乳状液亦有颜色。当分散相与分散介质的折射率相同时，乳状液有时为透明的，若两相的折射率相同，但色散率不同，则乳状液不透明，而且是五颜六色的彩色乳状液。由此原理，可制一种变换色彩的玩具。 一般多相分散体系中的分散相与分散介质的折射率是不相同的，当光照射在分散质点时，会发生折射、反射、散射等现象。当液珠的直径远大于入射光波长时，主要发生光的反射，也有可能折射或吸收。而当液珠直径远小于入射光的波长时，光线完全透过，使体系为透明状。当液珠直径稍小于入射光的波长时，发生散射，体系呈半透明状。一般乳状液液珠大小约为0.1~10μm的范围，可见光波长为0.4-~0.8μm。故乳状液中光的反射比较显著，所以一般的乳状液是不透明、呈乳白色。对于分散相质点尺寸0.05μm以下的液,液分散体系，常称微乳液。 另外，要注意乳状液中液珠大小并不是完全均匀的，而是各种大小尺寸皆有，并且呈一定的分布。而质点的大小分布随时间的变化关系常被用来衡量乳状液稳定性的指标。 2粘度 乳状液作为一种流体，其粘度为乳状液的重要性质之一。 1) 当分散相浓度不大时，乳状液粘度主要由分散介质决定。分散相浓度低，一般分散相的体积百分数Φ,0.02时，可用Einstein公式描述其粘度表达式: η=η(1+2。5Φ)， η为分散介质的粘度 00 2) 当分散相浓度较高时，用Hats chek 公式 ，，1 h 为体积因子，O/W型h约等于1.3 ,,,,,01/3，，1h,,，， 65 乳状液的粘度除受分散介质的粘度和分散相的浓度影响外，质点的大小及分布、乳化剂吸附所形成的界面膜的流动性，及所带电荷都对粘度有影响。这里就不一一介绍了。 3(电导 乳状液的电导主要决定于分散介质。一般O/W型电导,W/O型。此种性质常被用于辨别乳状液的类型和研究乳状液的变型过程，还有乳状液分散相质点在电场作用下的运动。通过淌度测量，可以判别质点的带电情况，为研究乳状液的稳定性等提供依据。 当前世界上普遍应用电方法来破坏原油乳状液，以达到原油脱水的目的。石 -6-1-1油的电导率约为1-2×10Ω?cm。 原油的含水量增加则电导也相应应增大，含水50,的乳状液的电导度比干燥石油高2-3倍。另一方面，温度对电导影响较大。当温度升高时电导率明显增加。 ?4-3乳状液类型的鉴别 1(类型鉴别 根据O/W和W/O型乳化液的特点，可采用一些简便方法对乳状液类型加以判别。 1) 稀释法 乳状液能与其外相性质相同的液体混溶。因此用水或油对乳状液作稀释试验，就可以看出乳状液的类型。如牛奶可被水稀释而不能被植物油稀释，所以牛奶是O/W型。2) 染色法 将少量的油溶性染料(如苏丹?号)，加入乳状液中混合，若乳状液整体带色，则为W/O，若只有液珠带色，则为O/W型。反之，若用水溶性染料(如亮兰FCF)则情况相反。 3) 电导法 刚才已介绍了O/W型电导较大，一般可以判断小电导时为W/O型，但有时W/O型乳液的内相比例很高时，也可能有相当大的电导(如离子表面活性剂作为乳化剂等)，因而要具体分析。 4) 滤纸润湿法 对某些重油与水的乳状液可用此法。滴乳液于滤纸上，若是液体快速铺展，在中心留有一个小滴油，则为O/W型。若不铺展开则为W/O型。但此法对某些易在滤纸上铺开的苯、环己烷、甲苯等所形成的乳状液则不适用。 有一点要提醒大家，乳状液的类型不能看用量的多少来衡量，不能说量多者就一定是外相，现在可制出内相体积,95,的乳状液，其影响因素主要决定于乳化剂的亲水能力大小。 2(影响乳液类型的因素 1) 相体积 a) 若乳状液分散相的液滴是大小均匀的圆球，并且不变形，则可计算出最紧密堆积时(图4-1(a))，分散相相体积占总体积的74.02,，其余25.98,应为分散介质。若分散相体积大于74.02,，乳状液就会发生破坏或变形。 66 由此看出，水相成分占总体积的26-74,的范围内，均可形成W/O或O/W型乳液，若小于25,，则只能形成W/O，若大于74.02,，只能是O/W型。 b) 如果液珠尺寸不均匀，见图4-1(b)。有时液珠甚至呈多面体型，见图4-1(c)(内相体积可以大大超过74,。不过制成此类乳液对乳化剂的要求更高，尤其在(c)的情况下。在液滴体积相同的情况下，以球型表面积为最小，呈多面体形是不稳定的，欲制出此类乳液相当困难。 (a) (b) (c) 图4-1 2) 乳化剂分子构型 乳化剂在分散介质间界面上的吸附层是影响乳液类型的主要因素。 ? 定向契理论 a) 一般,a、K类脂肪酸皂易形成O/W，乳化剂的极性基团伸向水。 图4-2 b) Ca、 Mg等二价金属皂易生成,/,型乳液。大的非极性基团空间效应更易使小的极性基头朝内相。乳化剂在界面上的定向排列就象木楔一样插入内相，故名为―定向楔‖理论。该理论与许多事实相符。但也有例外。比如Ag皂作乳化剂按定向楔理论应该形成O/W型乳液，但实际上却形成的是W/O型。此理论没有考虑分散相质点尺寸和乳化剂分子大小的关系。作为分散相质点尺寸远大于乳化剂的分子尺寸， 因此这时分散相液珠曲面对于在其上定向排列的乳化剂分子 67 而言，实际上近于平面。因此，乳化剂分子中极性与非极性基相对，大小与乳液类型的相关性就不那么密切了。例如K、Na皂的极性基-COOK、-COONa的截面积实际上比碳氢链的截面积要小些，应该截面积小的-COOK基应该朝内相，形成W/O型，但实际却为O/W型乳液。上述的Ag皂为W/O，K皂为O/W是由于Ag皂本身的亲水能力比K皂的弱，即易溶于水的乳化剂易形成O/W，反之为W/O型乳化液。 ?溶解度规则经验 乳化膜 γ?γ。向界面张力高的方向弯曲。乳化膜,水膜,油 剂亲水时，γ,γ，生成水包油型。 膜,水膜,油 ?聚结速度理论 分散小液滴聚结速度快者为外相。 3) 温度对乳液类型的影响 有些乳化剂在低温下是O/W，高温下又变为W/O。例如，聚氧乙烯基非离子表面活性剂为乳化剂就是这种情况。升高温度，此类表面活性剂水化作用减弱，变得憎水，导致乳状液变为W/O，相反对某些离子型乳化剂，在冷却时可将乳状液从W/O变成O/W型。 4) 电解质或其他添加物的影响 a) 离子型乳化剂体系 加入强电解质可使其变型。如油酸钠为乳化剂的苯-水(O/W)乳状液，加入0。5mol/l 的NaCl后就转变为W/O型。这是因为电解质的加入使离子型表面活性剂的离解度下降，增加了该离子与异号离子的相互作用，并降低了分散液滴上的表面电势。故乳化剂的亲水性下降，使原来的分散相液滴凝聚为连续相，而发生变型。 b) 在O/W乳状液加入长链醇或脂肪酸可导致变型。例如，由十六烷基硫酸 2+2+钠与胆甾醇构成的乳化体系，加入高价离子Ba、Ca就是个人们对其变型过程研究较充分的实例。 c) 变型机理 我们用图形来说明: 图4-3 乳状液变型机理示意图 水包油(O/W)型乳状液，当以阴离子型表面活性剂为乳化剂时，界面吸附使分散相的质点带负电。当引入高价阳离子后，表面电性被中和，同时阳离子桥的 68 作用使油滴倾向于聚结在一起，结果水相被油相包围，被分隔开，形成不规则形状的水滴，而油则成为连续相。变成W/O型乳状液。 5) 乳化器具材料的影响 器壁的亲水性强弱也能直接影响乳状液的类型。一般而言，器壁的亲水性强则易形成O/W型，反之为W/O型。如0。1mol/l油酸钠乳化变压器油，器壁为玻璃时，就为O/W时，若换为塑料器壁，由于其憎水性强，则形成为W/O型乳状液。关于乳状液类型的影响因素非常复杂，这里介绍的只是主要有规律的一些内容。 ?4-4 影响乳状液稳定性的因素 乳状液是一种多相分散体系，为了得到乳状液，就要把一种液体高度分散到另一种液体中，这就大大增加了体系的界面，增加了体系的总能量，这是种非自发过程。相反，液珠聚结可使体系界面积减少，降低总能量，这反而是自发过程。因此，乳状液是一种热力学不稳定体系，为了使乳状液体系相对稳定，可以从如下几方面不分析 1( 界面张力的影响 1) 加入表面活性剂可降低油/水界面张力，减少其不稳定的倾向，使油/水界 -1面比较容易形成。比如，石蜡/水的界面张力是0.0406N?m，当水中加入油酸浓 -3-1度为10mol/l时，界面张力降为0.03105N?m，若再用NaOH中和形成皂，相当 -1-3于加入油酸钠，界面张力下降至0.0072N?m。若再加入NaCl10mol/l 又可使界 -5-1面张力降到小于10Nm，此时乳状液非常容易形成。 2) 降低界面张力只是形成乳状液的必要条件。界面张力愈低，形成乳状液所需的功就愈小，在宏观上表现出乳状液比较容易形成，但这并不能绝对保证所形成的乳状液就一定稳定。稳定性主要与吸附界面膜有关。 2(界面膜的影响 乳状液稳定性的决定因素一般认为是界面膜的性质。乳化剂分子在油/水界面上定向吸附形成的界面膜，阻碍了液滴的相互碰撞时进一步聚结。因此，界面膜的强度和排列的紧密程度对乳状液的稳定性起主要作用。 1) 当加入的乳化剂浓度较低时，界面上吸附分子较少，膜的强度差，不足以阻挡液滴聚结。因此乳状液稳定性差。 2) 当乳状液浓度增加至一定程度后，界面膜上吸附分子排列比较紧密，强度也较大，乳状液要聚结进受到阻力大，故形成的乳状液稳定。大量实验表明，一般乳化剂的加入量为1~10%左右，有时高达15%以上。 3) 混合膜 经研究发现，由乳化剂与脂肪酸、醇或胺类等极性有机物所构成的混合乳化剂体系可以大大增加所形成的界面膜的强度。如十二烷基硫酸钠经 -3-1过提纯的产品，8×10mol/l浓度时，σ=0.038N?m;当与含有少量十二醇杂质L/g -1σ=0..022N?m。这是由于表面活性剂分子与有机醇这类极性化合物相互作用，L/g 69 形成了―复合物‖，增加了界面膜的强度，将此种―复合物‖应用于乳化油/水界面上，就大提高其稳定性。混合乳化剂:一部分是表面活性剂(水溶性)，另一部分是极性有机物(油溶性)，其分子中一般含有-OH、-NH、-COOH等能与其它分子2 形成氢键的基团。混合乳化剂中的两组分在界面上吸附后形成的―复合物‖定向排列较紧密且强度高。我们现以三种混合界面膜为例: (a) 膜强度很高乳状液稳定 (b) 膜因双键所至而稀松乳状液不稳定 (c) 膜比较紧密乳状液稳定性中等 图4-4 a) 因亲油基结构相似，所以界面膜中定向排列十分紧密，强度高，稳定。 b) 油醇比十六烷基硫酸钠更易吸附，但油醇烃链上有双键，界面膜的分子排列不紧密，复合膜的强度差，乳液稳定性低。 c) 十六醇比油酸钠在界面的吸附能力强。同时油酸钠中有双键。尽管十六醇吸附较多，但复合膜的排列相对没有(a)紧密，比(b)的复合膜紧密，形成界面膜强度居中，乳液稳定性也居中。还有 d) 油溶性表面活性剂与水溶性表面活性剂在油/水界面上可形成“复合物”，构成混合乳化剂，图(d)是Span80(失水山梨醇单油酸酯)和Tween40(聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯)的“复合物”，由于聚氧乙烯链是亲水的，故可深入水相，使其憎水的碳氢链与Span的碳氢链靠得更近，相互作用也因此比两种物质单独存在时更强烈，形成了具有较高强度的界面膜，使乳状液稳定性大增。目前，比较成熟的乳状液，经常是Span与Tween配伍，在食品行业中广泛应用。 图4-4(d) 事实上，复合物分子间较强烈的相互作用结果，表现为界面张力降至更低， 70 吸附增加，分子排列更加紧密，膜的强度大大提高。使乳化效率、稳定性增加。因此，一般实际乳状液中较多使用混合乳化剂。 3(界面电荷的影响 乳液中分散相质点表面大多带有电荷。由于电排斥作用，阻碍了分散相的凝集，从而提高了乳液稳定性。一般带电原因有如下几种。 1) 对于非离子型乳化剂 电荷可以来自吸附、或液滴与介质之间的磨擦。一般构成乳液的两种液体其介电常数不同，介电常数大的带正电，而水的介电常数一般比油大，所以油相大都带负电。 2) 对于离子型乳化剂，电荷来源于两种情况 a) 直接只附离子 离子型乳化剂时，液滴表面电荷密度与离子表面活性剂的吸附量呈正比。b) 电离作用 乳化剂的极性端在水相中电离，使液滴带正电荷，异号离子则分布其周围，构成扩散双电层。也可叫离子氛。 应该注意 界面两侧均有扩散双电层存在，因为既使是非极性的油相也会有微弱的电离发生，如图4-5所示 图4-5(a) 静电斥力使乳液稳定 图4-5(b) 无电解质界面双电层电势分布 3) 界面电势的分布与乳液的稳定性 油/水界面两侧的双电层中电势分布情况受局外电解质的影响较大。 a) 无局外电解质和表面活性剂的情况 一般油相荷负电，水相荷正电，油/水两相的总电势差为Δφ。在界面上有一个电势降Χ，如图4-5(b)。虽然界面两侧电势都相当高，但是在O/W型乳液界面上离子分布不宽，特别是在水相一侧电势降较小，所以液滴能相互靠拢，乳液不稳定。 b) 无局外电解质和有阴离子表面活性剂的情况 活性剂分子在界面吸附，―离子头‖(亲水基)伸入水中将与它电荷符号相反的离子静电吸引，使得水相一侧双电层变宽。又由于是阴离子吸附使水相靠界面处的电势大幅下降，如图4-7(a)，但此时因原来的油/水相组成不变，所以总电势差Δφ不变，但界面电势降Χ变大，使液滴排斥效应加强，乳液稳定性提高。 71 图4-6 c) 局外电解质的影响 ?当局外电解质浓度低时，局外电解质浓度增加，Χ有所增加，双电层的厚度略有压缩，Χ增加效应占主导作用，增加了液滴间的排斥作用，使稳定性增加。 ?当局外电解质浓度过高时，如图4-6(b)，此时双电层被压缩占主导地位，增加了液滴接触集聚的机会，同时电荷相反的离子也会挤入界面上和挣一部分电荷，产生了一层很薄的等电势层。它的分布宽度和陡度都比?情况差，因而稳定性下降。 从上分析，乳状液的稳定性与电解质浓度关系曲线上应有一最大点，如戊醇 -3-水组成的乳状液体系，当1-1价电解质浓度为2×10mol/l时，稳定性最好。 对于W/O型乳液，分散相水滴带正电，而油相的电离程度很弱，离子浓度极低，故双电层扩展很远，厚度可达几个微米。但在非极性介质中双电层容量小，少量电荷存在就能产生显著的界面电势Χ，所以对乳状液也能起到稳定作用。 4(粘度的影响 粘度的影响从动力学上比较容易说明。分散介质粘度愈大，则分散相液珠运动速度愈慢，越有利于乳状液稳定。因此，许多能溶于介质的高分子物质常用来做增稠剂。在O/W型乳液中加入水溶性高分子增稠剂不仅能增加分散介质的粘度，它往往能形成坚固的界面膜。蛋白质就有这种典型作用。因此，更能促进乳状液稳定性的提高。 5(.油相组成的影响 乳液中油相组成也会影响其稳定性。如轻石油中加入少量十八醇(0.4,)后，用十六烷基硫酸钠作为乳化剂所得的乳液就比不加醇的稳定得多。其原因可能是溶于油相中的十八醇与溶于水的十六烷基硫酸钠在界面形成复合物，使乳状液稳定。又如在轻石油中加少量的石蜡油后得O/W型乳状液稳定性增加。通常，长链的脂肪烃(如石蜡油)总比短链脂肪烃(沸点在60-80?的轻石油)形成的乳液更稳定。 6(固体粉末的影响 许多固体粉末如碳酸钙、粘地、碳黑、石英、金属的碱式硫酸盐、金属氧化物(以及水和氧化物)以及硫化物等，可以用作乳化剂。固体粉末只有存在于 72 O/W界面上，才能起到乳化剂的作用(与表面活性剂相似，只有吸附于界面时才起作用)。 固体粉末在两个不相混溶的液相中分配，取决于界面张力的关系。σ(固S/W体与水相界面张力)，σ(油和水的界面张力)，σ(油与固体的界面张力)。 O/WS/O a) σ?σ+σ 固体完全存在于水相中 S/OS/WO/W b) σ?σ+σ 固体完全存在于油相中 S/WS/OO/W c) σ?σ+σ S/O、S/W都能取代O/W界面，固体存在于油水界面 O/WS/WS/O d) 若三种界面张力没有一种界面张力大于其它二者之和，同样固体存在于油水界面上，有稳定乳状液的作用。 上面分析很抽象，我们通过润湿方程来分析一下，假定粉末是球形的，来考察上述三种情况，见下图: θθ θ 图4-7 固体粉末的润湿和乳液类型 润湿方程 σ=σ+σcosθ (重点) S/OS/WO/W 1) θ,90， cosθ,0，σ,σ，固体被水润湿。形成乳状液时希望油/S/OS/W 固体A的面积越小越好。 s/o ,,,S/OS/W,0,cos,,1，即σ<σ+σ显然，只有固体粉末大部S/OS/WO/W ,O/W 分在水相中才能满足这一要求，因此形成的是O/W型乳状液。并对其有稳定作用。 2) θ,90， cosθ,0。 ,,,S/OS/W,0,,cos,,,1所以有σ <σ +σ形成乳状液希望AS/WS/OO/W s/w,O/W 小，所以固体被油润湿，形成W/O型乳状液。 由此我们得到一个原则:润湿固体较多的那种液体在形成乳状液时构成外相。 3) θ=90，σ =σ。 固体在水、油中各占一半，此时乳液不稳定。 S/WS/O 上述原则在实践中已得到充分证明，对煤油(或石油、苯等)与水的体系，铁、铜、镍、锌、铝等金属的碱式硫酸盐及二氧化硅、氧化化铁等易为水所润湿的固体粉末，可形成O/W型乳液，而碳黑、松香等易被油所润湿的固体粉末则形成W/O乳状液。 73 若用表面活性剂处理固体粉末，可以改变其乳化作用的性质。如将BaSO4粉末用十二烷基硫酸钠处理(控制吸附)后，用其当乳化剂，则得到较稳定的W/O型乳液，接触角θ=120?;若用0.001mol/l 月桂酸钠(CHCOONa)、pH=121123 的溶液处理BaSO4则得到O/W乳液，θ=80?。 上面讨论与乳状液有关的因素。对具体情况具体分析，并不是所有这些因素在同一个具体的乳液实例中都存在，更不能说各种因素都同等重要。根据大量实验结果，界面膜的形成与强度是乳液稳定的主要因素。我们可以根据上面分析影响乳液稳定性的因素，来寻求提高乳液稳定性的措施。 7(提高乳液稳定性的一些措施 1) 选择合适的乳化剂:这是最关键的一步。目的是要使界面吸附膜有较好的机械强度和韧性。在表观形式上如降低界面张力，表面张力增加吸附量形成“复合物”等。 2) 调节离子强度: 这表现在设法使界面电荷密度增加，使乳状液表面形成较厚的扩散双电层和表面电势Χ的绝对值增大。注意pH的改变有时非常有效。 3) 提高分散相的动力学稳定因素:如减少液滴尺寸，缩小两相间的密度差，提高分散介质的粘度，加入增稠剂等。 4) 研究合适的乳化方法:提高乳化设备对液体的分散效率。 5) 投加一些有效的乳化稳定剂:如植物胶、淀粉、蛋白质等，一方面提高分散能力，另一方面也有助于提高界面膜的强度等。 6) 尽量避免外界环境变化:如温度、振动、磨擦、蒸发等。 上述六种措施是希望乳状液稳定时，在如化妆品，人造奶油等行业得到应用。但有时又不希望乳状液稳定，如原油脱水，羊毛洗涤废液回收脱水等。 ?4-5 乳化剂的选择 74 75 ?4-6 乳状液的变型和破乳 使稳定的乳状液破坏成为不相混溶的两相，这种过程叫破乳。 1(乳状液不稳定性的表现 乳状液是热力学上不稳定体系，其不稳定性表现为分层、絮凝和聚结。 1) 分层:是由于沉降或上浮使乳状液分成层的现象。分层的结果使乳状液的外观均匀性消失，但并未完全破坏乳状液。表现为一相比原来的乳状液更浓(分散相更多些)，称为乳油;另一相则更稀，称为乳清。如牛奶一般含乳脂10,， 76 分层后上层含乳脂35-40,，下层约80,左右。根据Stokes定律，分层速度与两液相的密度差以及液滴半径的平方有关。由此计算1μm粒径的苯分散液滴，在 -1水相中分层速度为10cm?h。但实际体系的分层速度变化范围很大，稳定性差的很快就分层，稳定性特别好的分层速度趋近于0。 2(影响分层过程的因素可分为三个方面 a) 密度差 液滴的相互冲突即介质的粘度还有器壁的影响等流体力学方面 的影响因素。这些因素对矿泥的脱水、烟道气的淋洗等影响占主要地位。 b) 若有较大的分散相聚集体，存在将加速分层过程。这是因为絮凝速度与分散相的浓度有关。分层将促进絮块的形成，反之，形成的絮块也使分层加快。 c) 分层过程有一定的表观限度。分层到一定程度后，表观上相对稳定不再发展。这是因为分开的较浓乳油的体积决定于在外力作用下液滴的重排和密堆积程度。 2) 絮凝:是分散相聚集成团(也就是小液滴变为大滴)，但并没有失去其个性。絮凝往往是可逆的，絮凝产物较松散。当乳状液的分散相液滴比较大时，絮凝是其不稳定的重要表现。 3 3) 聚结:使液滴合并，界面减小，最后乳状液完全破坏。聚结速度与液膜变薄有关，决定于两个液滴表面靠近时相互排斥和液膜脱水的不可逆性程度。 3(破乳的方法 乳状液因其热力学不稳定最终将分层，但这没有考虑时间因素，只是说可能分层破乳。若想实现破乳并为我们所用，必须考虑时间因素，加快破乳的完成。破乳的方法很多，总体上分成两大类。 1) 物理化学法:就是改变乳液体系的界面性质，设法降低界面膜的强度或破坏其界面膜，从而使稳定的乳状液破乳。如可加入一种能强烈吸附于界面，但又不能形成坚固界面膜的物质,破乳剂，因其吸附强烈能把原来的乳化剂从界面上顶替出来，使界面膜强度下降而被破坏。 a) W/O型原油脱水:原油乳液稳定的原因是由于水滴与油的界面存在胶质、树脂状的表面活性物，还有沥清质的胶态粒子，微晶蜡，粘土粉末等物质，皆可起乳化剂的作用，针对原油乳液界面膜的情况，能使原油破乳的表面活性剂应具有下列特性。 ? 能将原有各类乳化剂从界面膜上顶替下来。而所加的破乳剂又不能形成牢固的界面膜。例如大分子量的聚醚型表面活性剂，因其分子结构上支链多，极性基团(聚氧乙烯)与非极性基团(聚氧丙烯)都很大，吸附分子在W/O界面上大致是平躺着，故分子间的相互作用不强，不能紧密排列，使所形成的界面膜强度低，从而达到破乳的目的。 ? 使固体粒子在一相中完全润湿，易于脱离界面，从而破坏其乳化作用。 77 ? 破乳剂能使沥清等胶态物质分散，将它们从界面上去除。 b) 皂类乳化剂的乳液:加入无机酸(如盐酸、硫酸)以后，皂则被破坏生成脂肪酸而失去乳化作用，对脂肪酸钠、钾皂类乳化剂，也可加少量多价金属盐， 2+2+3+如Ca、Mg、Al的盐类，破坏乳化剂的活性达到破乳的目的。 c) 对依靠液滴表面的双电层起稳定作用的乳状液，加入大量电解质使双电层压缩，降低电性斥力，也可破乳。 2) 物理机械法 4a) 静电破乳法 用高压静电(约10V，,2000V/cm)使带电液滴放电聚结成大液滴，在重力作用下，沉降分成两相。此法多用于原油的破乳及燃料油的脱水等。对于O/W乳液也有作用，但效率不高，此时油滴在电场作用下并非互相聚结，而是发生电泳动并在电极上聚结。此外，用可溶性阳极电解凝聚也是一种破乳方法。 b) 离心分离或超声波破乳法 高速离心分离时，乳状液中油水两相因密度差在离心力场作用下而分离;超声波能破坏稳定的界面膜，加速液滴的聚结，但使用需要要控制适当条件，否则反而起乳化作用。 c) 过滤法 用加压使乳状液通过多孔性材料，乳化剂被吸附使界面膜破坏达到破乳的目的。还可用能优先润湿分散相液滴的材料过滤，使两相分离。如原油通过多孔玻璃板或压实的硅藻土、白土等过滤，由于这些材料先被水润湿，可将原油W/O乳液中水含量降至0.2,。 d) 变温法 提高温度使分子热运动加剧，介质(外相)粘度下降。这样使液滴易于聚结而导致破乳。如果加热到油或水相中某一相沸点之上而蒸发也可破乳。同样理由，若降温冷冻到冰点以下，使其发生相变也能实现破乳。 ?4-7 微乳状液 一种液体以极小的液滴(,0.1μm)分散在另一种液体中所构成的体系叫微乳状液。 1(微乳状液微观结构 如果在苯或十六烷中加入相当量的油酸(大约10,)，再加KOH水溶液中和，搅拌均匀，则得到浑浊的乳状液;然而再于搅拌下逐渐加入正己醇，至一定量后可得透明液体，其稳定性极高，分散相质点的大小在一般显微镜下不可分辨。将石油、戊醇、石油磺酸盐等与水一起混合也可得到稳定的微乳状液。由此可见，微乳状液的形成有一般规律，除油、水主体及乳化剂，还需加入相当量的极性有机物(一般为醇类)。而且乳化剂和极性有机物的浓度要相当大，此极性有机物称为微乳状液体系中的辅助表面活性剂。所以微乳液就是由水、表面活性剂、助表面活性剂和油组成的。这样看来，微乳状液一般为四成分体系，但也有例外，许多非离子表面活性剂形成微乳状液并不需要助表面活性剂的存在，如水,环己烷,壬基苯酚聚氧乙烯体系。 2(微乳状液的物理性质 78 微乳状液与一般乳状液有很多不同之处，其性质也表现各异。 1) 由于液滴尺寸比可见光的波长小，微乳状液的外观呈透明或半透明状，粘度比较低，分散相所占体积分数大，一般达50,左右。 2) 微乳状液中油/水界面张力非常低，甚至常常不可测量。 3) 微状液可以自发形成，是热力学稳定体系，既使用普通的离心机也难破乳。这是微乳液与胶束的相似之处; 4) 微乳液也分为W/O型与O/W型， O/W 比W/O型电导率高，这一点和一般乳状液相同。因此有人说，微乳液就是介于胶束溶液与一般乳状液之间的分散体系。表4-2把三者性质列出，相互比较就看得更清楚了。 表4-2 乳状液、微乳液和胶束溶液的性质比较 乳状液 微乳液 胶束溶液 分散粗分散体系，质点,质点,0.1μm，显微胶束大小一般,度 0 .10μm，显微镜可见，镜下不可见，一般粒0.01μm，显微镜不可见 粒径不均 径均匀 质点一般为球形 球状稀溶液为球形，浓时可 形状 呈棒状、束状、层状等 各种形态 透光不透明，乳白色 透明或灰白透明 一般透明 性 稳定 不稳定，离心机可分离 稳定，离心机不可分 稳定不分层性 离 表面一般为1~10,，可少用量多，需要加助表表面活性剂浓度,CMC活性即可，当加溶油或水时 用，不一定加辅助表面面活性剂 剂用要多加 活性剂 量 与水O/W型与水溶，W/O型与油、水在一定范围未达到加溶饱和量时，油的与油溶 内可混溶 可溶解油或水 混溶 性 3(微乳状液形成机理 微乳液之所以能形成稳定的分散体系。目前说法不一，概括起来有两大类: 1) 负界面张力 没有表面活性剂存在时一般油/水界面张力大约是 -3-130-50×10N?m(此处的油是指非极性有机液体，如脂肪烃、芳烃)，有表面活性剂时，使界面张力下降。若再加入一定量的极性有机物，可使界面张力下降至不可测的程度(如苯-油酸钾水溶液，0.01mol/l油酸钾的油-水界面张力约 -3-14×10Nm，再加入正己醇，相当油相苯的10,mol，形成微乳液后，界面张力测不出来了)。所以，有一种解释认为:在表面活性剂与助表面活性剂量足够时， 79 可使油/水界面张力小于0，于是分散过程是自发的。因界面张力小于零，体系欲趋于平衡，则必须扩大界面，界面张力再由负值变到零。即形成的微乳液体系达到平衡时，若因热运动等使质点变大时，则又形成了暂时的界面张力为负值，从而又必须使质点分散以扩大界面面积，使界面张力消除，因此微乳液是稳定体系。 2) 膨胀胶束说 尽管负界面张力的说法能自圆其说，这是把微乳液看成是多相体系，因而有界面，当液滴接近于分子大小(有的表面活性剂分子比乳状液质点还大)时，界面是否存在,一些研究者认为:微乳液是均相的，因此与胶束溶液表现出相近的性质。表面活性剂胶束增溶油或水后，形成膨胀的胶束，加溶到一定程度就变为微乳液体系。 ?4-8 乳状液的应用 80 81 82 83