氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应的研究

氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应的研究 分类号 :鱼 垒 编号?? 江薛大擎 硕士学位论文 氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 删指导教师 殷:叵波数援 作者姓名 姜逸值 申请学位级别 亟? 学科专业 王些崔丝 论文提交日期三生鱼旦窆旦论文答辩日期三生鱼旦墨旦 学位授予单位和日期 塑菱太堂圣生鱼旦旦 答辩委员会主席 羞廷题 评阅人 二一三年六月独创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行 研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以外,本论文不包含任何 其他个人或集体己经发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 或撰写过的作品成果,也不包含为获得江苏大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 学位论文作者签名:毒玉盘债 删年月日学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊光盘 版电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档,可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致,允许论文被查阅和借阅,同时授权中国科学技术信息研究所将本 论文编入《中国学位论文全文数据库》并向社会提供查询,授权中国学术期 刊 光盘版电子杂志社将本论文编入《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》 并向社会提供查询。论文的公布包括刊登授权江苏大学研究生院办理。 本学位论文属于不保密口?。 学位论文作者签名: 指导教师签名: 枉请 年月 & 占年‘ 日江苏大学硕士学位论文 摘要 歧化反应是合成有机氯硅烷单体的一类重要反应,常用的催化 剂有、和,其中催化效果最佳。但是,这 些固体酸催化剂易溶于有机硅单体,反应结束后与产物混溶,不仅 给产物的分离与提纯带来困难,而且催化剂自身易失活,使用寿命 低。此外,,还可造成有机硅单体中.的断裂,大大降低产 物的收率。氯铝酸离子液体作为一种新型的酸催化剂,具有与 等固体酸催化剂相类似的催化活性与功能,将其作为催化 剂,替代传统的固体酸催化剂用于歧化反应具有重要的研究价值。 本论文研究了氯铝酸离子液体作为催化剂,催化低沸物与甲基 三氯硅烷歧化反应、二苯基二氯硅烷与三甲基氯硅烷歧化反应的催 化活性与反应机理。同时研究了歧化反应体系中的分离技术 与原理。主要研究结果总结如下: .以.离子液体为催化剂,催化低沸物与甲基 三氯硅烷歧化反应。实验结果表明,制备三甲基氯硅烷的最佳 反应条件为:低沸物与甲基三氯硅烷的质量配比为:,氯铝酸离 子液体中与的摩尔比为:,离子液体用量为原料 总质量的 %,?下反应 ,甲基三氯硅烷的转化率为 %,低沸物中的、、达到%转化, 目的产物三甲基氯硅烷的收率高达.%。 制备二甲基二氯 硅烷的最佳反应条件为:甲基三氯硅烷与低沸物的质量配比为 氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 .:,氯铝酸离子液体中与摩尔比为:,离子液 %, 体用量为原料总质量的. ?下反应 ,甲基三 氯硅烷的转化率为.%,低沸物中的、、 达到%转化,目的产物二甲基二氯硅烷的收率高达 .%。 .离子液体具有高的催化低沸物与甲基三氯硅 烷歧化反应活性。催化剂与反应物不互溶,可通过分离实现重复利 用。结合实验结果,研究了氯铝酸离子液体催化低沸物与甲基三氯 麓蝙滋他厩盛的交瘟胡理?, .【.离子液体催化二苯基二氯硅烷与三甲基氯 硅烷歧化反应制备二甲基苯基氯硅烷或甲基二苯基氯硅烷,最佳的 反应条件为:二苯基二氯硅烷与三甲基氯硅烷的摩尔配比为:, 离子液体中与的摩尔配比为:,离子液体用量为 %, 原料总质量的 下反应 ,与的 转化率分别高达.%、.%,产物与 的收率分别为.%、.%,两者总收率达到.%,副产物 苯的收率仅为.%。 以为催化剂,当的用量为原料总质量的%时,相 同反应条件下,与的转化率分别高达.%、 .%,产物与的收率分别为.%、江苏大学硕士学位论文 .%,两者总收率为.%。但是,苯的收率高达.%,副 反应脱苯较为严重。 二苯基二氯硅烷与三甲基氯硅烷歧化反应过程中副产物苯的生 成,可能是由于反应物料在催化剂以及高温、高压下发生裂解、缩 合生成含..、.键的高沸物,同时伴有产生。生成 的作为亲电试剂,在酸催化剂的作用下可进攻反应物料 中的.键,使其断裂从而生成苯。通过对比研究发现, .离子液体可在一定程度上避免催化作用下原 料与产物因裂解、缩合而造成的.键的断裂问题,提高产物的 收率。 .向含催化剂的二苯基二氯硅烷与三甲基氯硅烷歧化反 应产物中添加盐酸三乙胺盐,由于盐酸三乙胺与相互作用形 成氯铝酸离子液体,静置后可与反应产物分层,可将催化剂 成功从产物中去除,避免了产物蒸馏分离过程中.键的断裂问 题。催化有机合成反应过程中,一般采用水解方法脱除 催化剂,但该方法不适用于易水解的产物体系,因此该技术为易水 解的产物体系如何脱除催化剂提供了一条经济、可行的技术 路线。 关键词:甲基氯硅烷,苯基氯硅烷,氯铝酸离子液体,酸, 歧化反应,催化氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 江苏大学硕士学位论文., , .,, . 涠 ,., , . , , , .., ., . 氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究., .. .?一.? ., ,, %,.%::, :, % ? . ., ,.%, 江苏大学硕士学位论文 %, %, %, , .% : .:, :, . %. 一?,: .一. . . 一 , .% . %, , 氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 . % ,. .%,,, :. %:,%:, . % , .% .%,,. % .%,, . .% . .. ,, ? , , . .’ , 江苏大学硕士学位论文 . .,, . ,.,. :,,, , , ×氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 ×江苏大学硕士学位论文 目 录 第一章绪论?一 .引言??.. .国内外有机硅的发展现状及趋势??. ..国外有机硅的发展现状及趋势?.. ..我国有机硅的发展现状及趋势?.. .有机硅材料及其用途?. ..硅油.. ..硅橡胶.:?:?: ..硅树脂??. ..硅烷偶联剂.. .有机硅单体及其制备方法??. ..格氏试剂法。 ..直接合成法 ..热缩合法? ..硅氢加成法 ..歧化反应再分配反应 .离子液体的性质、制备与应用 ..离子液体的概念? ..离子液体的组成与分类? ..离子液体的性质? ..离子液体的合成方法..离子液体的应用? 氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 .论文研究的意义与内容??... 第二章.丁基..甲基咪唑氯铝酸离子液体催化低沸物与甲基三氯硅烷歧化反 应制备三甲基氯硅烷研究?.. .实验仪器和试剂 ..仪器与设备 .. 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 仪器? ..原料与试剂 .实验方法 ...丁基..甲基咪唑氯铝酸离子液体的合成??. .. .丁基..甲基咪唑氯铝酸离子液体催化与歧化反应制 备??.. ..产物定量分析??. .结果与讨论..原料组成的影响. ..催化剂组成的影响 ..催化剂用量的影响 、...反应温度的影响? ..反应时间的影响? ..催化剂的使用寿命 .反应机理 .本章小结 第三章.丁基..甲基咪唑氯铝酸离子液体催化甲基三氯硅烷与低沸物歧化反 应制备二甲基二氯硅烷研究.. .实验仪器与试剂 ..仪器与设备 江苏大学硕士学位论文 ..分析仪器? ..原料与试剂 .实验方法 .. 一丁基.一甲基咪唑氯铝酸离子液体的合成??. .. .丁基..甲基咪唑氯铝酸离子液体催化与歧化反应制 名争..产物定量分析??. .结果与讨论..原料组成的影响? ..催化剂组成的影响 ..催化剂用量的影响 ..反应温度的影响? ..反应时间的影响? ..催化剂的使用寿命 .反应机理 .本章小结 第四章氯铝酸离子液体与催化二苯基二氯硅烷与三甲基氯硅烷歧化反 应对比研究?.. .实验仪器和试剂..??. ..仪器与设备 ..分析仪器? ..原料与试剂 .实验方法 ...丁基..甲基咪唑氯铝酸离子液体催化与歧化反应? .. 催化与歧化反应 ×氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 ..产物定性分析..产物定量分析.结果与讨论.. .丁基..甲基咪唑氯铝酸离 子液体催化与歧化反应? .. 酸催化与歧化反应.. .丁基..甲基咪唑氯铝酸离子液体与催化剂的催化性能比较.. .反应机理 ...催化与歧化反应机理?.. .. 催化与歧化反应机理? .本章小结 第五章催化与歧化反应产物的后处理一 .实验仪器与试剂 ..仪器与设备 ..分析仪器? ..原料与试剂 .实验方法 ..盐酸三乙胺离子液体的合成.. 催化与歧化反应产物的处理? ..分析方法? .结果与讨论.本章小结 第六章结论.? 参考文献??..江苏大学硕士学位论文 致 谢?..?.. 在学期间发表的学术论文及其他科研成果 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 .引言 歧化反应,又称再分配反应,是指在催化剂以及温度条件下,连接在相 同硅原子或不同硅原子上的基团可相互交换,生成与起始原料结构不同的产 物,但过程中基团的种类与数量始终维持不变。连接在硅原子上的基团可以 是烷基,如、等,也可以是烷氧基,如、等,又或者 是电负性基团,如、等卤素基团。 众所周知,当前有机氯硅烷单体的几种合成方法中,产物组分含量与实 际需要之间始终存在不平衡问题,出现一些组分不足、另一些组分过剩的难 题。而通过歧化反应,就可将那些价值不大或生产过剩的单体,转化成生产 急需及价值更高的硅烷单体,实现资源的综合有效利用,提高经济效益【】。 有机硅单体之间的歧化反应,通常需要催化剂,用以提高反应的选择性 及目的产物的收率,常用的催化剂有、和】,其中 催化效果最佳。但是,反应条件苛刻,一般需要在高温、高压下进行,且反应 时间较长。此外,这些固体酸催化剂易溶于有机硅单体中,反应结束后与产物 混溶,不仅给产物的分离与提纯带来了困难,而且催化剂自身易失活,使用 寿命低。催化剂还可造成有机硅单体中.的断裂,大大降低产物的收 率【。因此,寻求环境友好的新型酸催化剂,代替传统的固体酸用于有机硅单 体的歧化反应,是当前有机氯硅烷歧化反应研究的重点与热点。 近年来,离子液体 ,作为一类新型的绿色催化剂,因其独 特的物理化学性能引起了人们的高度重视。酸性室温离子液体作为一种新型 的液体酸,与传统的固体酸催化剂相比,如,由于其具有酸性可调的优 点,因而其催化活性也具有可调性,在催化反应过程中可通过改变其酸性提 高 反应的速率和产物的选择性,因而在有机合成和催化领域表现出了优越的催 化 活性,且具有潜在的环境友好特点,受到人们的普遍关注【。。此外,氯铝酸 离子液体呈液态状,可在密闭体系中泵送加料,与反应物料不互溶,搅拌时氯 铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 呈高度分散状态,静置时能与物料快速分离,可通过简单的分液操作进行回 收,实现重复循环使用,达到绿色化生产的目的。 离子液体作为绿色溶剂和催化剂用于有机硅单体合成方面的报道甚少, 国内仅来国桥等人在这方面有所研究,且成功将离子液体用于有机硅工业 】。例如,来国桥等【叼以烷基咪唑离子液体为反应介质,通过与 缩合反应成功合成了,收率为%。该方法的优点是反应温 度低,副反应少,收率高;离子液体与产物不互溶,反应结束后可进行分液 分离,实现循环再利用。此外,来国桥等【】在烷基咪唑离子液体中成功进行 了烯烃与三乙氧基氢硅的硅氢加成反应。 因此,液态的离子液体作为绿色溶剂和催化剂,代替传统的固体酸催化 剂用于有机硅单体歧化反应的设想不无可能,对其进行深入研究具有很高的 实际应用价值。 .国内外有机硅的发展现状及趋势 世纪以来,在世界能源需求不断增长,供需矛盾进一步恶化的背景 下,油气资源供求严重失衡,价格暴涨,给世界经济发展带来极大风险。有 机硅材料作为唯一一种不依赖于化石资源的高分子材料,与其他有机合成材 料相比,它的发展与原料储量无关,因而具有明显的优势,未来的发展潜力巨 大,素有“科技发展催化剂”和“工业味精”之美誉。 当前“有机硅”在世界十分走红,己成为风靡全球的科学前沿。 ..国外有机硅的发展现状及趋势 有机硅发展的关键在于有机硅单体技术的研究与开发,其生产水平和装置 规模决定了一个国家有机硅产业的技术水平。自年美国发明直 接法合成有机氯硅烷单体以来,经过半个多世纪的发展,有机氯硅烷的合成 技术已日趋完善。 目前,世界有机硅市场主要以美国道康宁、迈图高新、德国瓦克、中国 蓝星和日本信越五大有机硅生产产商为主。 年,全球有机硅材料折合硅江苏 大学硕士学位论文 氧烷消费量约万吨,约值亿美元,其中硅橡胶占%,硅油占%, 硅树脂占%。截止到年,世界有机硅氧烷的需求量有望达到万吨, 年均增长量约.%。因此,全球有机硅市场需求十分强劲【之。 世界各大有机硅公司都在抓住机遇,除扩大单体生产能力外,将企业发 展的重心转向下游高附加值产品的研究与开发,增加下游产品科技含量,以 巩固自己在有机硅市场的地位。美国的 、通用电气、日本的信越 化学公司以及法国的,作为有机硅产品生产的几大世界级大公司,尽 管他们研究开发的有机硅产品数量己达多种,但仍在不断扩大单体的生 产规模,以期提高公司的竞争力,甚至得到政府的大力资助。未来,有机硅 单体生产及产品研发的核心技术仍将由这几家公司掌控。 迄今为止,有机硅材料的发展己相当成熟。未来,世界有机硅材料将朝 着高性能、多功能和复合化的方向发展,研究工作者将改进配方与改变交 联、共聚、共混等技术相结合,研究开发出各种具有不同功能结构的有机硅 产品,以满足高科技发展的需要。国外有机硅工业正在进入一个全新的发展 时期。 ..我国有机硅的发展现状及趋势 与发达国家相比,我国有机硅工业起步较晚,始于世纪年代初,经 过半个多世纪的发展,现己初具规模。到年,我国己建成蓝星星火、新 安集团、吉化集团、梅兰集团、江苏镇江宏达家有机硅单体生产企业,总年 产能达到万吨。但在整体生产技术、单套装置规模、副产物综合利用技术 以及下游产品研究开发等方面,仍与发达国家存在着很大差距。 近年来,随着我国经济的快速发展,国内市场上对有机硅产品的需求急 剧上升,国内有机硅单体工业的生产规模也迅速扩大‘】。年,国内 硅氧烷消费量达.万吨,折合有机硅单体约万吨,约占全球硅氧烷消费 总量的%;有机硅单体总产能达万吨,约占全球有机硅单体总产能的 %。预计“十二五”期间,我国有机硅材料的消费量将以年均%的速度增 长。截止到年,国内有机硅氧烷需求量预计可达万吨,折合有机硅氯铝酸离子 液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 单体约万吨,单体总产能将达到万吨。按照这样的发展速度,国内有 机硅单体将出现产能过剩的局面,短期内难以改善。 由于我国的有机硅产业链尚不完善,上下游一体化程度低,伴随着有机 硅单体产能过剩的一个重要问题是有机硅单体的滞销与堆积以及产品价格的 下滑,使得企业整体效益不佳,出现部分企业停产现象。因此,加大有机硅 深加工产品的开发与研究、进行有机硅产业结构的调整是未来国内有机氯硅 工业发展的必经之路。 .有机硅材料及其用途 有机硅材料是一种高分子化合物,其主链以..键为主,并在原子 上引入各种不同结构的有机基团作为侧链,是一类含半无机、半有机特殊结构 的高分子材料,具有机聚合物与无机聚合物的双重特性,即有无机二氧化硅的 优异性能,如安全可靠、无毒、无污染、无腐蚀、耐高温、耐臭氧、耐辐射、 耐老化、耐燃、寿命长和生理惰性等;又有有机高分子材料的优越性能,如防 潮、憎水、易加工、易改性等,因此在军事军工、航空航天、电子电气、医疗、 化工等领域有着广泛的应用】。迄今,有机硅材料已发展成为技术密集型 的新型化工体系,在发展高新技术材料和优化产业结构等方面发挥着日益重要 的作用,在国民经济的发展中占有一定的地位。 近年来,由于高新产业技术的逐步发展,有机硅材料的品种己明显向功能 化、精细化、专用化、系列化的方向发展,产品数量多达余种,并且还 在不断增加,主要分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类【。 ..硅油 硅油 是一种具有不同聚合度的链状结构的聚有机硅氧烷液 态油状物,无毒、无味、不易挥发,其分子结构可以是线型的,也可以是支 链型的,如图.。 江苏大学硕士学位论文 一卜七卜一卜七七 ???? 线型硅油 支链型硅油 图.线型硅油、支链型硅油结构示意图 . 仃硅油的分子量随着聚合度的增加而增大,其黏度也随之增高,从. ?到上百万?不等。 硅油凭借其优越的特性,如黏温系数小、可耐高低温、抗氧化性强、闪 点高、不易挥发、绝缘性能好、低表面张力、对金属无腐蚀、无毒无污染 等,在军事、航天航空、医疗、化工、化妆品、食品、机械等领域有着广泛 而卓越的应用】。例如,由于硅油的黏温系数变化小,在低温下不会凝 固,可用作航空航天用耐高低温润滑油、液压油以及仪表油等的基油,也可 用作高真空的扩散泵油等。硅油的表面张力小,是优质的斥水材料。硅油擦 在皮肤上不油不腻,感觉滑爽、舒适,可制成各种护肤霜等,日常护理用品 的香波中加入硅油可提高毛发的润滑度。在医药工业,硅油可用作医用消泡 剂、软膏及保护脂、药用添加剂等。 ..硅橡胶 硅橡胶 是一种具有线型结构的聚有机硅氧烷,结构与 硅油相似,是一种高分子材料,如图.。在有机硅的各种产品中,硅橡胶是 产量最大、应用最为广泛的一类产品。由于其具有卓越的耐高低温、耐候、 憎水、耐燃、电气绝缘性、生理惰性、高透气性等特性,因而在国防军工、 医疗卫生、工农业生产及人类的日常生活中有着广泛地应用。氯铝酸离子液 体催化有机氯硅烷歧化反应研究 ,一;一。一。七;一. 图.硅橡胶的结构通式 .根据硫化方式不同,硅橡胶可以划分为高温硫化硅橡胶和室温硫 化硅橡胶,?两大类。主要用于制造各类硅橡胶产品,例如,用它制 得的复合绝缘子,重量只有瓷质绝缘子的/~/,可安全运行于高压输变电 网中;将它与导电材料相结合制成的导电硅橡胶,广泛用作手机、计算机等 键盘上的按键垫片;还可将其制成各种医用硅橡胶制件,如导管、插管,脑 积水引流管,腹膜透析管,以及人工心肺机输血泵管等。而则主要作为 粘接剂、灌封材料或模具用于建筑业,可用于玻璃幕墙、门窗框架、厨房瓷 砖、浴缸等的粘接与密封,二极管、晶体管、集成电路、光导纤维等材料的 灌封。此外,还可制成粘接剂,用于航空航天器上太阳能电池、热控涂 层、舱体等的粘接与密封。 ..硅树艚 硅树脂 是以..为主链,硅原子上联接有机基团的 热固性聚硅氧烷体系,兼具无机化合物和有机聚合物的双重性能,其结构如 图.。 千 千千 ???????? ? 毒平 牛 毒平 ???????? 图.硅树脂的结构示意图 . 仃 江苏大学硕士学位论文 , 硅树脂突出的性能之一是优异的热氧化稳定性,在?下加热 热失重仅为%~%。硅树脂的另一突出性能是优异的电绝缘性能,在宽的 温度和频率范围内均能保持良好的电绝缘性【】。以硅树脂为基体做成的电 绝 缘漆、涂料、模塑料、压层材料、防潮剂、脱模机等产品被广泛应用于电子 电气、航空航天、核电站、化工设备等领域,是一类重要的化工新型材料 【,。例如,以硅树脂为基体,制成的绝缘材料具有优越的耐热性和电绝缘 性,用该绝缘材料做成的电动机体积小、重量轻、安全可靠性高,在短时的 过热、过负荷情况下不会烧坏。以硅树脂为基料制成的硅塑料,可制成飞机 发动机用的的微动开关,具有耐高压、耐强电流、耐电弧的优异特性。以硅 树脂为基料制备的耐高温、耐候防腐涂料,在现代工业、电子电气、军事、 航空航天领域有着广阔的应用前景。据报道,美国已研制出一种至少能耐 ?高温的有机硅漆。 有机硅树脂的产品种类繁多,根据链节不同,可分为甲基硅树脂、苯基硅 树脂、甲基苯基硅树脂、硅树脂、梯形硅树脂等‘,。其中,甲基苯基硅 树脂因同时含有甲基硅氧烷链节和苯基硅氧烷链节,其在热弹性、机械性 能、粘结性能、光泽以及与填料的配伍性能等方面明显优于甲基硅树脂,因 此是耐高温涂料,尤其是防辐射材料领域中用量最大、应用最广的一类产品 【。 ..硅烷儡联剂 硅烷偶联剂 是一类具有特殊结构的有机硅化合 物,可用如下通式表示: ?? :乙烯基、氨基、巯基等 :烷氧基、卤素等 氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 其分子结构中具有能与无机材料通过化学键相结合的基团,如、 、、等,又有能与有机材料通过化学键相结合的基团,如乙烯 基、氨基、巯基等。硅烷偶联剂可将两种性质不同的材料经过化学反应连接 在一起,提高复合材料性能、增加材料黏接强度,被誉为材料中的“分子 桥”【】。 目前,硅烷偶联剂的种类己达多余种,与其他偶联剂相比,其品种最 多、用量最大。将其用于玻璃纤维的表面处理,可提高玻璃纤维与树脂的粘 接性,改善材料的机械强度、抗水、耐候等性能;将其添加到填充塑料中, 可有效改善填料在树脂中的分散性及粘合力,提高材料的机械强度、耐候 性;将它作为增粘剂,添加到涂料中,可提高树脂与填料的粘接强度,提高 涂料的耐水、耐候性能【。 .有机硅单体及其制备方法 有机硅单体技术的发展,是有机硅材料发展的基础和关键。有机硅单体 主要包括甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷和乙烯基三氯硅烷, 其中甲基氯硅烷是有机硅单体中最为重要的一类单体,它的用量高占整个单 体生产总质量的 %叭%为质量分数,下同以上,是有机硅工业的支 柱,其次是苯基氯硅烷。表.列出了有机氯硅烷单体及其在生产各类聚合物 产品中的应用【。 表.有机氯硅烷单体及其主要产品 .有机氯硅烷单体 主要产品 硅油、硅树脂、硅橡胶等 二甲基二氯硅烷 三甲基氯硅烷 硅油、硅橡胶、硅树脂 支链硅油、硅树脂 甲基三氯硅烷 硅油、硅橡胶、硅树脂 甲基氢二氯硅烷江苏大学硕士学位论文 表.续 有机氯硅烷单体 主要产品 二甲基氢氯硅烷 硅油、硅橡胶、硅树脂 苯基三氯硅烷 硅树脂、支链硅油 硅油、硅橡胶、硅树脂 二苯基二氯硅烷 甲基苯基二氯硅烷 硅油、硅橡胶、硅树脂 甲基二苯基氯硅烷 硅油、硅橡胶 二乙基二氯硅烷 硅油、润滑脂 硅树脂、支链硅油 乙基三氯硅烷 硅油 基氯硅烷 硅树脂、硅烷偶联剂 乙烯基三氯硅烷 甲基乙烯基二氯硅烷 硅油、硅橡胶、硅树脂 二甲基乙烯基氯硅烷 硅油、硅橡胶、硅树脂 目前,世界有机氯硅烷单体的生产工艺已经很成熟,工业上合成有机氯 硅烷单体的方法主要有格氏试剂法、直接合成法、歧化法、热缩合法以及硅 氢加成法,这些方法除直接合成法外,其余种方法均为间接合成法。 ..格氏试剂法 格氏试剂法是以金属或金属有机化合物为媒介,以卤硅烷与卤代烃为原 料,反应生成有机卤硅烷,同时副产金属盐。 格氏试剂法是最早用于合成有机硅单体的一类反应】。该方法的优点 是产物组分较少,能用于制备混合烃基硅烷,且副产金属盐;可将相同的有 机基团,如烃基、乙烯基、苯基等连接在同一个硅原子上从而形成具有不同 基团的有机硅单体。缺点是反应过程中需要使用大量的有机溶剂,如乙醚、 石油醚、、氯苯、二甲苯等,不仅有毒,且易燃易爆;工艺 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 多而复 氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 杂;原料四氯化硅、格氏试剂价格昂贵,成本高;反应过程中所副产的金属 盐分离困难,不适合进行工业化大生产。 格氏试剂法合成有机氯硅烷单体的反应过程如图.。 醚、醚、醚、醚、醚、 图.格氏试剂法制备有机氟硅烷反应过程 ...直接合成法 年,发明了直接合成有机氯硅烷单体的方法,即在较高的 反应温度下~?,以金属为催化剂,氯甲烷与硅粉直接反应, 一步合成有机卤硅烷混合物的方法。该方法的优点是原料易得、操作简便、 易 于大规模连续化工业生产。因此,该方法一经出现就很快取代格氏试剂法, 成为工业上生产甲基氯硅烷单体最为经济、有效的方法,也是工业上有机硅 单体生产厂商生产有机氯硅烷单体唯一采用的方法。 直接法合成甲基氯硅烷单体的反应过程如图.所示。 ? ~% 洒鲫 % 屯 汜 ~% 游眦 ~% 乜 夏鬲丽 ?.躐 零: ~% % 。 隅哪隅啡隅哪脚 咿强 %、 江苏大学硕士学位论文 图.直接法合成有机氯硅烷单体反应过程 .%以上,但同时伴 该方法合成的目标产物是,其产率可达 有大量副产物生成,包括、、、、低 沸点混合物简称、高沸点混合物简称等,这些副产物高占单 %。 体总质量的 直接法合成生产过程中,是副产物中含量最多的一 种,约占单体总质量的 %。、、的含 量不到叭%。是指沸点在?以下的副产物组成的混合物,约占单体 总质量的~ %,主要成分为四甲基硅烷、三氯氢硅和 少量碳氢化合物。是指沸点高于?的副产物组成的混合物,具有强烈 的刺激性气味和腐蚀性,其含量约占单体总质量的~ %,主要为含有 .、..、.一键的硅烷化合物‘。 除、外,其余副产物由于市场应用极其有限而造成 大量的积压。由于这些副产物是富含原子的极性化合物,在储存与排放过 程中极易与空气中的水分反应产生等腐蚀性气体,不仅造成资源的严重浪 费,而且存在极大的安全隐患与环境污染问题,成为制约有机硅单体生产发 展的瓶颈。 随着有机硅单体产能的逐渐扩大,这些副产物的数量将相当可观,如何 采用经济、合理的方法综合有效利用这些副产物,将其转化为高附加值的单 体,解决其出路,是目前有机硅单体发展的重点。其中,通过歧化反应将有 机硅副产物转化为生产急需及高附加值硅烷产物,是解决这些副产物难以存 放、处理的一条切实、有效的途径,引起了科学家们的广泛兴趣,且该方法 已被许多生产厂家采用,给经济、环境以及社会带来了良好的效益。相关内 容将在..中讨论。 ..热缩合法氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 热缩合法,简称缩合法,是一种以含氢氯硅烷与烃或卤代烃为原料, 在催化剂以及高温下,通过缩合反应合成有机氯硅烷的方法。缩合反应过程 可以看成是硅烷中的或原子被烃基取代的过程,主要包含三类反应,如 图.【。 三?? ????立翌堡坠?卜 三?? , ~ ‘ 一一一 三;一?』三;一 . 三????垦里堡。三?? 一 三卜粤三;一 ???一 兰? 兰? ?? 业。 直塑 三? ’ 三? ‘、 .??一 图.氟硅烷与烃或卤代烃的热缩合反应过程 .该方法的优点在于反应原料易得,工艺过程与设备 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 简单,操作安全 稳定,目标产物收率高。缺点是反应条件苛刻,一般需要 以上高温, 且伴有严重的副反应;产物分离困难,生产成本高,工业化生产困难。 ..硅氢加成法 硅氢加成法是利用.键与?不饱和双键或三键的加成反应合成有机 卤硅烷的一种方法,是有机化学和有机硅化学中研究最多、应用最广的一类 反应。按反应机理的不同可将硅氢加成法分为自由基加成法和配位加成 法两种。 年,发现,三氯氢硅在过氧化物、偶氮化合物、紫外光、丫 射线等的作用下,可与烯烃发生加成反应,得到含.键的化合物,反应示 意式如图.所示。自此,开启了科学家们对该反应催化剂体系、反应机理及 应用等方面的广泛研列。】。江苏大学硕士学位论文 过氧化物等 一 图.三氯氢硅与烯烃的硅氢加成反应 .与其他合成方法相比,硅氢加成法反应条件温和、副产物少,在合成碳 官能硅烷与硅氧烷方面有着无可比拟的优势,因此在合成硅油、硅树脂以及 硅橡胶等方面有着广泛应用。 ..歧化反应再分配反应 与其它合成有机硅单体的方法不同,歧化反应是从比较便宜或者生产过 剩的硅烷出发,通过基团之间的相互交换以获得高附加值的硅烷产物。众所 周知,当前有机氯硅烷单体的几种合成方法中,始终存在产物组分分配与实 际需要之间的不平衡问题,经常出现一些组分不足,而另一些组分过剩的难 题。而通过歧化反应,就可将那些价值不大或生产过剩的单体,转化成生产 急需及价值更高的硅烷单体,实现资源的综合利用,获得更大的技术经济效 益。 歧化反应作为合成硅烷的一种辅助方法,其研究己引起了世界各大有机 硅生产厂家的浓厚兴趣,其生产工艺技术成熟,已为许多生产厂家所采用。 下面介绍几种典型的有机硅单体之间的歧化反应。 ...甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷的歧化反应 与之间的歧化反应,主要是连接在不同原子上的 与通过相互交换、再分配生成的过程。 甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷的歧化反应最早是以为催化剂,在高 压反应釜中进行的间歇式高温高压反应。反应方程如图.所示。氯铝酸离子 液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 阱 甾 磊蒿瓦? 图.甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷歧化反应方程 . 例如,等【删在 的高压反应釜进行了催化甲基三氯硅烷与三 , 甲基氯硅烷歧化反应的研究,的加入量仅为.%,反应温度为 后目标产物的产率高达%左右。但是反应过程中操作压力高达 ,对设备的要求过于苛刻,存在极大的生产安全隐患,从而提高了相应 设备的投入资金,增加了生产成本。后来,等‘】发现在该反应体系 中加入少量的及不仅能有效提高的催化效率,而且可 大大降低反应的温度和压力,提高生产的安全性。 高压歧化法的反应条件过于苛刻、生产危险性大、成本高,难以用于实际 工业生产。此外,作为歧化反应常用的催化剂,可与有机硅单体混溶, 在反应过程中易被产物覆盖而降低催化活性,因而容易失活,催化寿命大大 降低。为了避免的上述缺点,科学家们将歧化反应研究的重点转向负载 型催化剂的开发,希望能实现甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷歧化反应的连续 化生产。 谭军等旧研究了固体酸催化剂负载在活性炭上,用于催化甲基三氯 硅烷与三甲基氯硅烷的歧化反应,在~ 下,二甲基二氯硅烷的收率为 .%。在液空时速为.. 的条件下,活性炭负载固体酸可连续运 转 ,催化活性基本保持不变。 除催化剂外,研究者们发现复盐对甲基三氯硅烷与三甲基氯 硅烷歧化反应同样具有良好的催化活性。等【删发现将复盐负 载在刚玉、沸石、多孔粘土等载体上用于催化甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷 的歧化反应,在较低压力下就可实现该反应的连续歧化。徐文嫒【等则以 .、、活性炭、.分子筛为载体,负载复盐,用于甲 基三氯硅烷与三甲基氯硅烷歧化反应。结果发现,所制备的负载型催化剂对 该 江苏大学硕士学位论文 反应均有一定的催化活性,其中以/.和/一分子筛催 化剂效果最佳,二甲基二氯硅烷的收率分别为 %、 %。 ...甲基氯硅烷与低沸物的歧化反应 甲基氯硅烷与低沸物经过歧化反应可制备高附加值的有机氯硅烷单体, 如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等,该方法可有效处理有机硅单体生产过 程中的副产物,实现资源的综合利用。 例如,以甲基三氯硅烷与低沸物为原料,经过歧化反应可制备二甲基二氯 硅烷和三甲基氯硅烷。该反应最早是以酸分子筛负载为催化剂, 在固定床反应器中进行,反应温度为?,物料在固定床层中的停留时间 %。 为. ,产物经分析含二甲基二氯硅烷. %、三甲基氯硅烷. 该工艺在常压下实现了歧化反应的连续工艺,但所需反应温度高,产物收率 较低,同时伴有大量高沸物生成【】。后来,又有研究报道以低沸物与二甲基 二 氯硅烷为原料进行歧化反应制备三甲基氯硅烷,采用为催化剂, ~ 下,的收率可达%;以经高温活化的【.为催化 剂,?下,的收率仅为%【。 ...甲基三氯硅烷与高沸物的歧化反应 甲基三氯硅烷与高沸物可通过裂解、歧化反应制备单硅烷,该反应工艺 过程中需要先通入或气体促使高沸物裂解,然后裂解物再与甲基三氯 硅烷发生歧化反应,从而转化成二甲基二氯硅烷等高附加值产物。 例如, 报道了以为催化剂,甲基三氯硅烷、高沸 物与的间歇式高压反应工艺,反应过程中压力高达~ ,?下, 二甲基二氯硅烷的收率仅为.%。 则报道了以活性炭 负载、活性氧化铝负载为催化剂,甲基三氯硅烷、高沸物与的间歇式 高压反应工艺,??、.~. 下,可获得.%的二甲基二氯硅 烷,甲基三氯硅烷的转化率为%,高沸物的转化率达到.%。 与氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 此外,甲基三氯硅烷、高沸物与的裂解、歧化反应的催化剂主要包括 、复盐,反应均需在高温、高压下进行,操作困难,所得产物组 成复杂、分离提纯困难【. ...含苯基氯硅烷的歧化反应 含苯基氯硅烷的歧化反应工艺早在年就出现了,研究结果发现硅原 子上的芳基比烷基更易与卤素发生歧化,但是,本文作者目前尚未找到苯基 氯硅烷的歧化反应工艺的相关文献报道。 来国桥等【】指出二芳基二氯硅烷与二烷基二氯硅烷在加热及催化剂 的作用下,经高压歧化反应,可获得良好收率的烷基芳基二氯硅烷,具体工 艺条件及反应结果如表.。 表.烷基与芳基的歧化反应 . 根据同样的原理,当从与出发进行歧化反应,可制备 应用价值较高的,反应方程如图.所示。当从与 出发进行歧化反应,还有望制备,反应方程如图.所示。 . 加热 图. 与歧化反应方程式 江苏大学硕士学位论文 .等一 ?而一加热 图. 与歧化反应方程式 . 但是,含苯基氯硅烷的歧化反应过程中,、等酸催化剂可导致 反应物料中?键的断裂,大大降低产物的收率】。张秀中【等对五种芳基 氯硅烷与氯化氢的非均相断裂反应进行了研究,指出?键在催化剂 存在下可被干燥的断裂。该反应按一般芳环的亲电取代反应进行,反应示 意图如图.。 州』 ‘?,??‰滟? 图. 苯基氯硅烷的脱苯反应 . 纵观有机氯硅烷单体之间的歧化反应,采用的催化剂一般为、 、枷等固体酸,又或者是各种不同载体的负载型催化剂,这些催化 剂在反应体系中难以回收、实现重复循环使用,造成资源的严重浪费;同时 给产物的分离及提纯带来困难,从而提高了生产成本。此外,反应一般都需 在高温、或高压下进行,对设备要求严格,存在一定的生产安全隐患。因 氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 此,研究液态离子液体作为绿色溶剂和催化剂,在有机硅单体歧化反应中的 应用,具有良好的经济、社会以及环境效益。 .离子液体的性质、制备与应用 ..离子液体的概念 离子液体 ,是指室温下完全由离子组成的液态化合物。离 子液体酸催化剂,是一种具有酸催化功能的离子液体,具有催化活性高、易 与产物分离、可重复循环使用等优点,可用来替代传统的酸催化剂广泛地应 用于有机合成反应中,是一种新型的环境友好型酸催化剂‘。。 最早的离子液体可以追溯到年,等人【跚发现的 是今天所说的离子液体的原形,该离子液体由乙胺与%的硝酸反应后,经 减压蒸馏除去水分后制得,熔点为?,是一种油状液体,但在当时并没有 引起人们的关注。直到世纪年代后,科学家们才开始对离子液体进行大 规模的研究,经过近年的发展,离子液体的研究体系逐渐扩大。。 ..离子液体的组成与分类 离子液体是由阴、阳离子间通过库仑力相互结合形成,通过各种阴、阳离 子的相互组合,可以设计出性质与种类不同的离子液体【。根据阳离子的不 同,可将离子液体分为四类: 烷基季磷 烷基铵阳离子嚷; 阳离子; .烷基吡啶阳离子; ,.二烷基咪唑阳 离子【,如.丁基..甲基咪唑离子,记为。图.为种阳 离子的结构。 根据阴离子的种类不同,离子液体大致可分为两大类: 型离子 液体,其中原子也可用原子代替,如.丁基..甲基咪唑氯铝酸盐酸 盐.,这类离子液体的缺点是对水极其敏感,要在真空或惰性 条件下进行处理与研究,质子和氧化物杂质的存在对该类离子液体催化的化 学反应有决定性影响; 非型离子液体,又称新型离子液体,其阴离 子主要有一、一、一、一、 一、一、等, 江苏大学硕士学位论文 如.乙基..甲基咪唑四氟硼酸盐】【,这类离子液体在水和空气中 稳定。占/ ‖、 /。\ /? 烷基吡啶 烷基季鳞 二烷基咪唑图.离子液体中的四种不同阳离子. ..离子液体的性质 离子液体具有传统的有机溶剂所没有的、特殊的物理化学性能,如不易挥 发性、熔点低、热稳定性好、不可燃性、宽的电化学窗口、溶解能力强、酸 碱可调性、无恶臭、无毒、无污染等。离子液体的物理化学性质与其阴、阳 离子的结构有着直接关系,因而其物理化学性质具有可调性。 ...熔点 熔点是离子液体的一个关键特性参数,其数值从零下几十度到百来度不 等。离子液体的熔点与其阴、阳离子结构间的关系并没有明确的规律,但通 常情况下,离子液体的结构对称性越高,分子间的相互作用力越强,其电荷 分布越不均匀,熔点就越高。例如,离子液体的对称性随着烃基侧链碳原子 数的不断减少而增大,其熔点也相应增加。具有相同阳离子的离子液体,其 阴离子尺寸越大,熔点反而越低,如,,, , 的熔点逐渐降低。此外,阴离子的电子离域 作用以及氢键结构等对离子液体的熔点也有一定的影响】。因此,通过改 变离子液体中阴、阳离子结构,可达到控制离子液体熔点的目的,以满足不 同工作需要。 】氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究 ...热稳定性 离子液体有较高的稳定性和化学稳定性,可在一个较宽的温度范围内使 用,其热稳定性与阴阳离子的结构有关【洲。咪唑阳离子的热稳定性较高, 因 而这类离子液体的热稳定性很大程度上由阴离子结构决定,如、 【【三种离子液体的热稳定性依次降低【】。此外,阳离 子的结构对离子液体的热稳定性也有一定的影响,一般来说,阳离子对称性 越高,其离子液体稳定性相对越好,如氯代.甲基..丁基咪唑离子液体的热 分解温度较氯代.丁基..丁基咪唑离子液体低约?【。 ...黏度 。常温下,水的黏度为.弓 黏度斗,又称动力黏度,单位、 .,离子液体的黏度则是水的几十到上千倍。阴、阳离子的结构对离子液体 的黏度有很大影响。由于氢键和范德华力的作用,随着阳离子取代基碳链的 不断增长,离子液体的黏度增加,如型离子液体的黏度大于】型 离子液体的黏度。此外,离子液体的黏度受阴离子的大小和几何形状的影响 也 很大,如与的黏度的差别很大,这是因为具有 很大的对称性,因而造成其黏度很低‘。此外,温度对离子液体的黏度影响 也较大,黏度与温度的关系一般不服从方程,而服从 ...方程,温度越高,离子液体黏度越低【,?。 ...密度 离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。一般来说,离子液体的密 度随着阳离子结构的不断变大而变小,随着阴离子体积的增大而增加阮。例 ,而相同温度下 如,在?时的密度为. 和. 和的密度分别为. .,这主要是由于阴离子体积变大的结果。一般在阳离子相同的情况下, 离子液体的密度由大到小的阴离子顺序为:一:一 【】。 ,江苏大学硕士学位论文 大多数离子液体的密度比水大,其密度在.~. ‘之间。众所周 知,大部分有机物的密度比水小,当它们和离子液体一起使用时,只要两者 不互溶,就可通过简单的分液分离操作进行分离,大大减少化工生产中的分 离成本,因此,密度大是离子液体在化工生产中的一大优势。 ...溶解性 离子液体有着其它有机溶剂无法比拟的特性,因此,研究其与气、液、固 体等之间的相互溶解性,对其在有机合成、催化反应、分离纯化等方面的应 用具有重要意义。离子液体作为一种极性溶剂,能很好地溶解大部分无机和 有 机化合物以及聚合物【。与离子液体的其它物理化学性质一样,其溶解度可 通过改变阴、阳离子的结构加以调变‘。 ...酸碱可调性 离子液体的酸碱性由阴离子决定,其酸碱性可用吡啶、乙腈红外光谱探 针法测定,根据吡啶在~ 。振动区、乙腈在~ 。振动区 的吸收带可以判断离子液体的酸类型和酸强度。 以氯铝酸型离子液体为例,将具有酸性的加入到离子液体 中,体系中存在如下平衡图.,离子液体的酸性随着 含量的增加而不断增强。 :;;坠。:;;坚?::;些 。 图.氯铝酸离子液体中阴离子平衡反应式 . 拉曼光谱分析及铝的核磁共振分析证实,当的摩尔分数 .时,离子液体中的元素以一的形式存在,其它的阴离子主要是 一,由于是一种弱碱,因此离子液体呈碱性;当.时,阴离子 主要为舢?一,同时还有极少量的和一,离子液体总体显示为中