氧化铝多孔陶瓷膜支撑体制备的工艺过程和微观机制的综合评述

氧化铝多孔陶瓷膜支撑体制备的工艺过程和微观机制的综合评述 文库 手机文库 氧化铝多孔陶瓷膜支撑体制备的工艺过程和微观机制的综合评述 氧化铝多孔陶瓷膜支撑体制备的工艺过程和微观机制的综合评述!李小斌，徐晓辉，周秋生(中南大学 冶金科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院，湖南 长沙 )摘律， 为得到高性能、 无缺陷的氧化铝多孔陶瓷微滤和超滤膜提供了指导依据。着重探讨了不同的工艺条件对其微观机制的影响。关键词:无机膜;多孔陶瓷;氧化铝;微观机制要:综合论述了氧化铝多孔陶瓷膜支撑体制备的工艺过程及过程中支撑体的孔径大小和分布、 空隙率、 强度等重要参数的变化规 — — — ， ， ( ， ， ， ， ) : ， ， : ; ; ; 在膜分离领域， 高分子有机膜一直在工业生产和生活中占据着主导地位。但自 世纪 年代起， 无机膜特别是多孔陶瓷膜的研制与开发逐渐兴起。与有机膜相比， 无机陶瓷膜具有化学稳定性好、 耐高温 ( ) 、 抗微生物腐 ,，因而其在食品、 医药、 冶金、 化工等各方面得到了广泛的应用。蚀以及机械强度高等优点, 无机膜在工业应用中存在的主要矛盾在于渗透通量与渗透选择性的相互制约。因此， 大多数的陶瓷膜均制成复合型的具有多层不对称的结构， 即在多孔陶瓷载体上支撑着一层极薄的分离控制膜层。为防止控制膜层的细小粉体颗粒渗入载体孔内， 将孔堵塞， 一般在两层之间加入相对于顶层小颗粒来说孔径更细的过渡层， 从而形成了各层厚度及孔径逐渐变小， 三明治式的梯度膜片 (管) 。氧化铝多孔陶瓷微滤与超滤膜是目前研究较多并在国外实现商品化的一类无机膜， 但如何控制工艺条件得到具有均匀孔径分布的无裂纹超细孔分离层一直未能得到很好的解决, ,。为此， 对其制备工艺过程的影响因素和微观机制转变的探讨就显得尤为重要， 它可以为氧化铝多孔陶瓷膜制备过程工艺条件的控制调节提供指导与依据。氧化铝多孔陶瓷膜的支撑体一般采用固态粒子烧结法制备， 而其控制分离层可用溶胶凝胶法在制得的支撑体上浸涂而得到, ,。固态粒子烧结法是将氧化铝粉料微小颗粒与适当的介质混合分散成稳定的悬浮液， 成型后制成生坯， 干燥后经高温 ( )烧结处理得到陶瓷支撑体。其影响因素主要有粉体的制备及分级、 成型方法以及干燥和焙烧条件等。目前对于多孔陶瓷膜超滤层的研究较多， 而有关其支撑体的报道则较少， 鉴于其在膜整体性能方面的重要性， 本文拟在有关文献的基础上就氧化铝陶瓷支撑体制备过程中的工艺条件和微观机制予以综合性的探讨。孔结构的形成机制由于膜孔主要是由很多粒子团聚后， 在粒子之间形成的空隙， 因此孔结构 (孔径、 孔隙率) 受颗粒三维空间的几何分布或颗粒自身的几何尺寸的影响。在研究中总是理想化地把原料颗粒看成球形的， 按规则堆积方式有不同的气孔率。当骨料为准球形颗粒时， 孔径 第 卷第 期 年 月矿矿冶冶工工程程 ! 收稿日期: 第一作者男教授 与骨料粒度的关系可由下式表示, ,: ( )式中 为孔径; 为骨料粒度。但实际上粉体堆积并不规则， 对于等径球的不规则堆积， 其气孔率只与堆积方式有关， 而与颗粒大小无关， 其对应关系可按下述经验公式计算, ,:! ( )式中!为气孔率; 为平均配位数。因此， 对于平均配位数较高 ( ) 的细骨料而言， 提高颗粒尺寸的均匀性是提高材料文库 手机文库 文库 手机文库 气孔率的重要途径。对于氧化铝粉体可先经球磨后， 再用筛分法和水力沉降法分级。而对于平均配位数较低的粗骨料，虽然其可以有较高孔隙率， 但由于其相互接触的点相应地减少， 故机械强度降低， 二者之间有如下线性关系: ( )式中 为骨料粒度; 、 为与骨料性质、 粘结剂数量以及成型方法相关的系数。因此在实际制备过程中需综合考虑孔隙率和强度的双重因素。孔径分布是用以表征开口孔材料的一个重要参数， 等人, ,通过试验确定了采用无囊热等静压技术制备的多孔氧化铝膜中的孔径分布。发现孔径分布取决于烧结前粉末的尺寸和烧结体中开口气孔率值，并由此提出了一个用平均颗粒尺寸和开口气孔率预测制品孔径分布的经验模型， 从而将孔径分布与比其更易确定的初始颗粒尺寸和空口孔隙率性质联系起来:! ( )( )或 ? ( !)( )式中 为模型当量孔径; 烧结前的平均粒径。即 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 化平均粒径后的模型孔径与 ( !) 之间遵循着自然对数的函数关系。研究结果还发现随着孔隙率水平的降低， 孔径分布逐渐宽化。由此提出了一个标准化平均粒径后孔径分布 、 与 处的孔径值。孔径分布的另一个特点是正向偏斜， 即孔径分布曲线在大孔尺寸处拖尾。不过这种偏斜随着开口孔隙率的降低而逐渐消失。孔径的变化规律有关氧化铝微滤膜孔径的变化规律， 文献报道之间存在有较多矛盾。如 等人, ,认为膜孔径随烧结温度增加而变大， 黄培, ,认为膜孔径随烧结温度增加而减小，杨维慎等人, ,认为膜孔径与配方密切相关， 等人, ,认为烧结中期氧化铝坯体的孔径不随烧结温度升高而变化; 产生这些矛盾的主要原因一是测定方法的不同所致; 二是没有考虑膜厚对孔径 的影响。王沛等人, ,采用泡压法测定了孔径分布， 并考察了膜厚对膜孔径的影响， 认为膜泡压孔径随膜厚增加而减小; 随烧结温度升高膜孔道实际几何基本不变， 孔径由于颗粒长大而增大。 ( ; )( )式中 与 为回归系数; 为泡压孔径; 为原料颗粒粒径。成型条件对支撑体微观结构的影响对于最常用的 种成型方法， 其中的粉体的受 故颗粒与孔都较小， 而注浆成型法中力是不同的。干压成型与挤出成型通过外加压力的机械作用， 粉体仅受微小的重力作用沉积， 故得到的膜的平均孔径及孔隙率都较大。干压法成型产品尺寸精确， 光洁度较高， 结构紧密、 均匀且机械强度高， 但只适用于平板状基质膜的制备。在加压成型过程中， 坯料含水量很重要， 一般为 ， 如粉料过干， 压得的坯体会产生裂纹。注浆成型法操作简单， 可制出单管产品。浆料在石膏模型中靠物理脱水和化学凝聚作用使坯体发生收缩后脱膜。缺点是操作不易控制， 石膏模型过干或过湿， 模型各部分干湿不均或浆料控制不好， 坯体会产生开裂、 气孔、 针孔、 变形、 塌落等现象。此外， 为改善浆料的性能， 在制备过程中常加入硼润土等塑性添加剂，降低了氧化铝纯度， 抗压、 抗弯、 耐酸碱腐蚀能力相应下降。为解决这些问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ， 黄肖容等人, ,开发了熔模离心法制备高纯氧化铝基质膜技术。挤出成型法是将真空炼泥炼好的塑性泥料放入螺杆挤出机中， 在压力下泥料经过挤出头模具时成型。通过花心的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ， 既可挤出单通道模管， 也可挤出多通道模管。塑性泥料具有一定的流动性， 挤出头倒角的大小影响泥料流动速率的差异和挤出压力的变化， 从而影响挤出管的质量。花心的设计则影响挤出管壁的均匀度和光洁度等。对于! 这样的瘠性物料， 成型时通常加入 等粘合剂来提高其流动性和稳定性。 等人, ,研究了注浆成型时 量对多孔氧化铝支撑体微观结构的影响: 随着 用量的增加， 支撑体的平均孔径和孔径分布基本保持不变， 而孔隙率和孔体积得到了增加。这表明 可用于在制备支撑体过程中有效地控制孔隙率而不改变其它的微观结构。烧结过程的机理与工艺条件焙烧的目的就是要将成型后颗粒的三维堆积方式形成统一的空间连接结构， 既保持孔结构又保持其机械强度。烧结的推动力主要取决于坯体表面能和晶粒界面能。在高温下， 坯体中粉料颗粒释放表面能形成晶 第 期李小斌等:氧化铝多孔陶瓷膜支撑体制备的工艺过程和微观机制的综合评述 界， 由于扩散、 蒸发、 凝聚等传质作用， 发生晶界移动和晶界的减少， 以及颗粒间气孔的排除， 从而导致小颗粒减少。由于许多颗粒同时长大， 一定时间后必然相互紧密堆积成多个多边形聚合体， 形成瓷坯的组织结构。图 给出了随温度升高而发生的烧结的三个阶段骨料颗粒的结合情况: 烧结初期、 烧结中期和烧结末期, ,。对于微孔膜来说， 最重要的是烧结初期。此时颗粒刚好相互接触， 形成颈部粘结， 而又不明显改变原来的堆积结构， 这时膜既有一定的机械强度， 又有良好的文库 手机文库 文库 手机文库 孔结构。随着烧结的继续深入， 膜的孔结构逐渐消失而致密化。由于粗坯具有丛聚和非对称的微观结构， 这会引起局部致密化和粗化效应， 其程度取决于烧结温度。悬浮液浓度越高其所制备试样的致密化效应也越显著。不过对于在较低温度下制备的试样， 孔隙率与烧结时间的关系不大, ,。图 !骨料颗粒在烧结过程的变化虽然得到没有大孔存在的均匀陶瓷坯体一直是陶瓷膜工艺努力追求达到的一个重要目标， 但几乎所有的坯体都具有一定密度数目的大孔。 等人, ,对这些大孔在烧结过程内中的行为从界面能和围绕它们的颗粒构造方面进行了探讨， 得出的一个重要结论是大于某一临界尺寸的孔是稳定的， 不会在烧结过程中消失。 等人, ,也用实验结果证明了在烧结过程中当坯体相对密度达到 时它们的形状和尺寸都未有显著的变化。高纯! 要在 以上才能完全烧结， 达到烧结初期也需要 。实际操作困难， 对焙烧设备要求高， 且能源消耗大。因此常加入液相型和 或固相型烧结助剂。前者如高岭土、 钾长石等， 在 便熔融形成液相， 在毛细管力的作用下在颗粒间隙内流动， 从而润湿并包围粉体颗粒， 将颗粒粘结; 后者如氧化钛、 氧化铬等变价氧化物， 它们能与! 形成固熔体而使烧成温度降至 。为了进一步控制烧结体的孔隙率和渗透通量， 还可加入造孔剂。它既可以是发泡剂如十二烷基苯磺酸钠， 也可以是高温分解产生气体的碳酸盐、 硫酸盐或有机燃尽物如纤维素、 碳黑等。通常加入 造孔剂即可使制品的孔隙率有较大的改善, ,， 但如果造孔剂添加过多， 则会降低骨料颗粒的接触面积， 阻碍烧结， 使烧结强度降低, ,。 结探讨了氧化铝多孔支撑体制备过程中各种因素对膜微观机制的影响， 为设计和优化合理的氧化铝多孔陶瓷支撑体的制备路线， 以得到高性能的无机微滤与超滤膜提供了参考依据。语参考文献, , ，!” #$ ， ， : , , ，!” #$ ， ， : , , ，!” #$ “ ， ， ( ) : , , ，!” #$ ， ( ) : , , 周竹发， 等 固液分离用微孔陶瓷过滤板的性能设计及制备 江苏陶瓷， ， ( ) : , , 王连星， 党桂彬 系列孔径多孔陶瓷的研制 功能材料， ， ( ) : , , ，!” #$ ， ， : , , ， !” #$ ’ ， : , , 黄培 氧化铝陶瓷膜的制备 表征和应用:京: 南京化工大学， , , 杨维慎 见: 第一届全国膜和膜过程学术 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 会文集 年 月， 大连 , , ，!” #$ ， ， : , , 王沛， 等 氧化铝微滤膜孔径的影响因素及控制 高校化学工程学报， ， ( ) : , , 黄肖容， 黄仲涛 膜科学与技术， ， ( ) : , , ，!” #$ ,博士学位论文, 南 ， ， ( ) : , , 黄仲涛， 等 无机膜技术及其应用 北京: 中国石化出版社， , , ， ， ( ) : , , ， ， ， : , , ， ， ，!” #$ ， ， : , , 孙宏伟， 等 微孔! 陶瓷膜管的制备与性能 无机材料学报， ， ( ) : , , 丁祥金， 等 氧化铝多孔支撑体的研究 膜科学与文库 手机文库 文库 手机文库 技术， ， ( ) : 矿冶工程第 卷 氧化铝多孔陶瓷膜支撑体制备的工艺过程和微观机制的综合评氧化铝多孔陶瓷膜支撑体制备的工艺 过程和微观机制的综合评述述作者:李小斌， 徐晓辉， 周秋生作者单位:中南大学,冶金科学与工 程学院,湖南,长沙,410083刊名:矿冶工程英文刊名:MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING年， 卷(期):2003,23(6)被引用次数: 参考文献(20条)参考文献(20条)10次 1.Marc A Anderson Titania and Alumina Ceramic Membranes 19882.Leenaars A F M The preparation and characterization of alumina membranes with ultra-fine pores 19843.Gieselmann M J Physico-chemical properties of supported and unsupported γ-Al2O3 and TiO2 CeramicMembranes 1988(23)4.Larbot A Alumina nanofiltration membrane from sol-gel process 1991(61-62)5.周竹发 固液分离用微孔陶瓷过滤 板的性能设计及制备 2000(01)6.王连星;党桂彬 系列孔径多孔陶瓷的研制 1997(02)7.Kwan Y B P The dependence of pore size distribution on porosity in hot isostatically pressed porousalumina[外文期刊] 20018.Luevanen E The symposium of the ICIM’3 19949.黄培 氧化铝 陶瓷膜的制备、表征和应用研究 199610.杨维慎 查看详情 199111.Rhines F N 查看详情 198412. 王沛 氧化铝微滤膜孔径的影响因素及控制 1998(01)13.黄肖容;黄仲涛 查看详情 1996(02)14.Ting?Chia Huang A study on the preparation and gas permeation of porous alumina supports[外文期刊]1995(10)15.黄仲涛 无机膜技术及其应用 199916.Darcovich K;Toll F N Sintering effects on the porous characteristics of functionally gradient ceramicmembrane structures[外文期刊] 2001(08)17.Kellett B J;Lange F F 查看详情 198918.Jin-Young Kim;Masayori Miyashita;Nozomu Uchida Change of internal/proe structure in alumina greenbody 微孔α-Al2O3陶瓷膜管的制备与性能 1998(05)20.丁祥during initial sintering 199219.孙宏伟 金 氧化铝多孔支撑体的研究[期刊论文]-膜科学与技术 2000(01) 本文读者也读过(10条)本文读者 也读过(10条)1. 王耀明.孟宪谦.薛友祥.张联盟.Wang Yaoming.Meng Xianqian.Xue Youxiang.Zhang Lianmeng 陶瓷分离膜支撑体材料制备技术研究[期刊论文]-硅酸盐通报2005,24(2)2. 丁祥金.张继 周.宝志琴.丁传贤.Ding Xiangjin.Zhang Jizhou.Bao Zhiqin.Ding Chuanxian 氧化铝多孔支撑体的 研究[期刊论文]-膜科学与技术2000,20(1)3. 李健生.孙秀云.王连军.赵宝昌 多通道Al2O3陶瓷膜 支撑体的制备[期刊论文]-材料导报2001,15(9)4. 肖冰.Xiao Bing 水热合成刚玉用于陶瓷膜制备的 研究[期刊论文]-金刚石与磨料磨具工程2007(1) 文库 手机文库