制药工业废气处理

第二节制药工业生产中各种废气处理技术一、含硫化合物废气处理1.二氧化硫的处理石灰石/石灰法（石灰/石灰石直接喷射法、石灰/石灰石湿式洗涤法）氨法（氨―酸法、氨―亚硫酸铵法、氨―硫铵法）钠碱法（钠盐循环法、亚硫酸钠法）双碱法吸附法 （1）石灰石/石灰法 石灰/石灰石法：石灰石、石灰或白云石等作为脱硫剂，脱除废气中SO2。（国内外占80%） 采用方法： 干法——将石灰石直接喷入锅炉炉膛内； 湿法——将石灰石等制成浆液洗涤含硫废气①石灰/石灰石直接喷射法 石灰石或石灰粉直接喷入锅炉炉膛内进行脱硫。方法原理：CaCO3→CaO+CO2（高温）CaO+SO2→CaSO3CaSO3+1/2O2→CaSO4②石灰/石灰石湿式洗涤法 吸收反应 氧化反应石灰-石膏法、石灰-亚硫酸钙法、抛弃法采用石灰或石灰石的浆液在洗涤塔内吸收烟气中的二氧化硫并产生副产品石膏工艺流程：排放烟气→冷却塔（洗涤、降温至60℃左右，增湿）→二级串联吸收塔（石灰浆液洗涤脱硫）→除雾→加热器升温（140℃左右）→烟囱→排入大气 冷却塔采用空塔，吸收塔采用栅条填料塔； 为防止结垢堵塞，采用高液气比，同时在浆液内加入石膏“晶种”，沉淀过饱和硫酸钙。 吸收SO2后的浆液，用硫酸调整pH值至4-4.5后，在氧化塔内60-80℃，4.9×105Pa的压缩空气氧化。 氧化塔出来的气体含有微量SO2，再送回吸收塔吸收；氧化后浆液经增稠、脱水得石膏。 滤液除去不溶杂质，送往石灰乳槽，洗液返冷却塔。 生石灰在消石灰料浆调整槽内加水配成石灰料浆，用泵送到吸收塔。 石灰-石膏法脱硫率＞90％，可副产含水5％-10％的优质石膏。（2）氨法 氨法：用氨水或铵盐洗涤烟气脱除SO2，获取(NH4)2SO3或(NH4)2SO4。 优点：反应速度快，吸收效率高，不容易结垢堵塞。 成熟方法：氨―酸法、氨―亚硫酸铵法和氨―硫铵法。①氨―酸法 氨-酸法：吸收SO2后的吸收液用酸分解的方法。 酸解用酸：硫酸、硝酸和磷酸等，分解产物不同。 优点：应用开始于1930s，工艺成熟、方法可靠、设备简单、操作方便等。 广泛用于硫酸生产的尾气治理。基本原理 氨—酸法脱硫工艺由吸收、分解、中和三步： 吸收：SO2在吸收塔内与氨水反应生成(NH4)2SO3，再与SO2反应生成NH4HSO3，不再有吸收SO2的功能。不断补充NH3使其生成(NH4)2SO3。 分解：吸收液达到一定浓度时，抽出部分送至分解工序，加入浓硫酸使(NH4)2SO3、NH4HSO3分解出SO2，回收SO2制酸或制成液体SO2。 中和：分解工序加入过量的酸用氨中和，制取硫酸氨，做化肥使用。工艺流程氨-酸法回收硫酸尾气工艺流程图1-尾气吸收塔；2-母液循环槽(NH4)2SO3-NH4HSO3；3-母液循环泵；4-母液高位槽；5-浓硫酸高位槽；6-混合槽；7-分解塔；8-中和槽；9-硫酸铵泵 为提高吸收效果，采用二段法吸收流程。 第一段为浓缩段，此段控制的吸收液S/C值较高，可获得较多副产品，提高经济效益； 第二段为净化段，采用的吸收液碱度较高(S/C值低)，(NH4)2SO3含量较高，具有较强吸收SO2的能力，保证较高吸收率，达到净化要求。设备 填料塔或泡沫塔。 填料塔：操作稳定，操作弹性大，即对气量波动适应性强，使用较多； 泡沫塔：结构简单，投资省，吸收效率较高，也较多采用。②氨―亚硫酸铵法 氨―酸法治理低浓度SO2耗用大量硫酸。 原理 吸收母液经中和、分离后，制成固体亚硫酸铵。 固体亚硫酸铵用途：可在制浆造纸中代替烧碱，造纸废液又可作肥料使用。 吸收反应式： 2NH4HCO3+SO2=(NH4)2SO3+H2O+CO2 (NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3工艺流程与操作 亚铵法工艺过程：吸收、中和与分离。固体亚铵法工艺流程 吸收采用二段串联。 在第一吸收塔中，控制吸收液的S/C为0.88～0.9，总亚盐含量700g/L； 在第二吸收塔中，吸收液碱度控制在13～15Be，总亚盐含量应控制在350g/L。 经二段吸收后的SO2浓度可降至200～300ppm，吸收效率达95%以上。 第一吸收塔引出的NH4HSO3富液，在中和器与固体NH4HCO3反应，生成(NH4)2SO3·H2O因过饱和而析出，通过离心机分离，得到(NH4)2SO3·H2O白色晶体，包装成为产品。③氨―硫铵法 氨―硫铵法：用氨水吸收SO2，吸收液(NH4)2SO3-NH4HSO3用氨水中和后，使吸收液中全部的NH4HSO3转变为(NH4)2SO3，以防SO2从溶液逸出，吸收液再经过氧化，最终获取硫铵。 与以上方法区别：加入催化氧化物质，如活性炭、锰离子等，促进氧溶解和亚硫酸盐氧化，得更多硫铵产品。 优点：不消耗酸，没有SO2副产品产生，方法简便，所用设备较少，投资较省。 缺点：硫铵肥料市场不看好，在脱硫生产氮磷复合肥料上多探索。（3）钠碱法 钠碱法：采用Na2CO3或NaOH等吸收烟气中SO2。 根据工艺不同分类：亚硫酸钠法、亚硫酸钠循环法及钠盐-酸分解法。①钠盐循环法 亚硫酸钠循环法又称为威尔曼-洛德钠（Wellman-Lord）法。 特点：净化效率高，处理烟气量大。方法原理： 碳酸钠或氢氧化钠作吸收剂，在低温条件下吸收烟气中SO2得到亚硫酸钠，Na2SO3继续吸收SO2得到NaHSO3； 将NaHSO3、Na2SO3混合液加热再生，放出高浓度SO2； 再生得到的Na2SO3结晶溶于水后返回吸收系统重新使用。 反应式： 2Na2CO3+SO2+H2O=2NaHCO3+Na2SO3 2NaHCO3+SO2=Na2SO3+H2O+CO2↑ Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3 副反应： Na2SO3+1/2O2=Na2SO4 富集SO2反应： 2NaHSO3=Na2SO3+SO2↑+H2O工艺流程及操作：钠盐循环法工艺流程1.风机；2.洗涤器；3.吸收塔；4.再加热器；5.循环槽；6.母液槽；7，8.双效蒸发器；9.蒸发器；10.吸收中间槽；11，12.加热器；13.副产品槽；14.分离机烟气预洗涤 第一个吸收塔作用：除去烟气中颗粒物质、氯化物和HF等，特别SO3，减少Na2SO4。吸收 吸收过程采用二塔二级吸收。烟气经两段吸收除雾后排空。一段吸收作用：脱除烟气中大量的SO2，生成尽可能多的NaHSO3；二段吸收利用再生后的吸收液，吸收SO2能力强，使SO2大大降低，达到排放 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。蒸发液处理 蒸发后的浓缩浆液送至离心分离机，将亚硫酸钠结晶分离，清液返回吸收塔。 从溶液中排除Na2SO4方法： 直接排液法；石灰法；冷冻法。 注意：当S/C=0.5时，溶液中全部为Na2SO3，吸收能力最强； 当S/C=1.0时，溶液中的全部Na2SO3全部转化为NaHSO3，不具备吸收能力； 实际操作中，当吸收液的S/C=0.9时，吸收液就送去进行再生处理。主要设备：①常用的烟气预洗涤装置为文丘里洗涤器，净化效率＞90%。 ②吸收中采用的吸收设备为二段式泡沫吸收塔，上、下段串联使用。 ③吸收液再生采用的蒸发器结构如图所示，器内液体循环，采用蒸汽外加热。强制循环双效蒸发系统用蒸发器 Na2SO3溶解度比NaHSO3低，中和生成的Na2SO3析出Na2SO3·7H2O（结晶温度＜33℃时）。固―液分离后，得Na2SO3结晶产品。 吸收过程的主要副反应为氧化反应，生成的Na2SO4混在产品中影响产品质量和吸收效果，在吸收液中加入一定量的对苯二胺及对苯二酚作阻氧剂。②亚硫酸钠法基本原理：Na2CO3或NaOH作吸收剂得到高纯度(96%)亚硫酸钠。2Na2CO3+SO2+H2O=2NaHCO3+Na2SO32NaHCO3+SO2=Na2SO3+H2O+CO2↑Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3NaOH+SO2=Na2SO3+H2O亚硫酸钠法工艺流程工艺流程及操作亚硫酸钠法的工艺过程：吸收、中和、浓缩结晶及干燥。吸收设备： 我国某厂采用的吸收设备为聚氯乙烯塑料板制的湍球塔，液体在塔内停留时间为6s。吸收效率可达90%-95%。 亚硫酸钠法优点：工艺流程简单，操作方便，运行可靠，基建投资及脱硫费用较低，吸收效果好，副产品亚硫酸钠纯度高。 缺点：耗碱较高。 使用：用于织物、化纤、造纸工业的漂白剂及脱氯剂等。（4）双碱法 Na2CO3或NaOH溶液为第一碱吸收SO2， 再用石灰石或石膏法作为第二碱处理吸收液，获得副产品石膏。方法原理：①吸收反应 2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3 Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2↑ ②用石灰再生Na2SO3和NaHSO3的反应： Na2SO3+Ca(OH)2=2NaOH+CaSO3↓ Ca(OH)2+NaHSO3=Na2SO3+CaSO3·1/2H2O+1/2H2O 2NaHSO3+CaCO3=Na2SO3+CaSO3·1/2H2O+1/2H2O+CO2↑ 再生中由于有氧气存在，Na2SO3可能部分被氧化成Na2SO4。工艺流程： 双碱法工艺组成：吸收和再生。1.吸收塔；2.喷淋装置；3.除雾装置；4.吸收液槽；5.缓冲器；6.浓缩池；7.过滤机；8.Na2CO3吸收液槽；9.石灰仓；10.中间仓；11.熟化器；12.石灰反应器（5）吸附法除二氧化硫吸附剂：活性炭、活化煤、活性氧化铝、沸石、硅胶等吸附能力：合成沸石＞活性炭＞硅胶＞活化煤影响吸收因素：废气中水和氧的含量温度添加剂催化作用的金属盐溶液2.硫化氢的处理 采用方法： 干法——固体氧化剂或吸附剂处理进而直接燃烧湿法溶液吸收法吸收氧化法溶液：碱性溶液（乙醇胺、氨水）有机溶剂（甲醇、N-甲基-2吡咯烷酮）微生物法二、含氮氧化合物(NOx)1.液体吸收法 吸收液：水或酸、碱、盐的水溶液。 特点：吸收剂种类较多，来源广，适应性强，广泛应用。 分类：水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化—吸收法、还原—吸收法和络合吸收。(1)水吸收法H2O+2N02HNO3+HNO23HNO2HNO3+2NO+H2O用水净化NO时，气体净化效率有一定局限性，尤其是含NO达95%的废气，不适宜于用水吸收。但可采用强化吸收或延长吸收法以提高其NOx的回收效率（2）酸吸收法原理：NO和NO2在硝酸中的溶解度比在水中大，用稀硝酸吸收废气中的NOx。稀硝酸吸收NOx废气的工艺流程1.硝酸吸收塔；2.尾气吸收塔；3.加热器；4.冷却塔；5.尾气预热器；6.尾气风机；7.再加热器（3）碱液吸收法碱性溶液与NOx反应生成硝酸盐和亚硝酸盐，与N2O3（NO+NO2）反应生成亚硝酸盐氨水吸收法挥发的NH3在气相与NOx和水蒸气反应生成铵盐。缺点：铵盐是气溶胶微粒，不易被水或碱液吸收，逸出的铵盐形成“白烟”，可能会发生剧烈的分解甚至爆炸。工业上采用氢氧化钠和碳酸钠，尤其是以碳酸钠应用较多2.固体吸附法（1）分子筛吸附法 最有利用前途的一种方法，国外已用于净化硝酸尾气。 作吸附剂的分子筛：氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石、BX型分子筛等。a.原理 吸附：丝光沸石分子筛呈笼型孔洞，脱水后具有很高的比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积（500～1000m2／g），吸附性能好。 脱附：由于水分子的极性强，比NOx分子更易被吸附，使用水蒸气可以将沸石内表面上吸附的NOx置换解吸出来，脱附后的丝光沸石经干燥后重新使用。b.工艺流程 吸附：含NOx的尾气先进行冷却和除雾，再经计量后进入吸附器。当吸附达到一定程度后，必须对分子筛进行再生，而将含NOx的尾气通到另一吸附器进行吸附净化。两个吸附器交替使用，净化后的气体排空。 再生：吸附剂再生，分升温、解吸、干燥、冷却四个步骤。先用间接蒸气升温，然后再直接通入蒸气，使被吸附的HNO3和NO2解吸，经冷凝浓缩的NO2返回HNO3吸收系统。再生后床层用未加热的净化气体置换水分，然后用加热后的净化气体干燥，并对吸附床层采用间接水冷至吸附要求的温度。分子筛吸附法工艺流程图1-风机；2-酸泵；3-冷却；4-丝网过滤器；5-吸附器；6-加热器；7-冷凝冷却器；8-酸计量泵；9-转子流量计活性炭吸附净化流程1-酸洗槽；2-固定吸附床；3-再生器；4-风机（2）活性炭吸附法原理 活性炭对低浓度的NOx有很强的吸附能力，不仅能吸附NO2，促进NO氧化成NO2，而且还可将NOx还原为N2。流程 NOx尾气进入固定床吸附装置被吸附，净化后的气体排放至大气。活性炭失效后，经再生处理可重新使用。三、含氯及氯化氢废气的处理按照废气中氯含量的高低分为5种情况：①氯含量小于1mg/L，无害，不需处理；②氯含量在1-104mg/L，有害，常用水或碱处理，或者水-碱联合处理，不需回收利用；③氯含量在1×104-2×105mg/L，毒性大，严重影响人及生物健康和生命，应回收利用；④氯含量在20%-70%，对人和生物严重危害，必须回收或综合利用；⑤氯含量高于70%，可直接返回氯化反应循环利用或贮备利用。1.按废气量大小选择适合的净化方法高含量压缩冷冻法、燃烧-水吸收-电解盐联合法氯化亚铁溶液吸收-高温氧化三氯化铁联合法中等含量氢氧化钙吸收-酸分解联合方法溶剂吸收法、固体吸收法小含量碱液吸收法、溶剂吸收法、固体吸收法、Ca（OH）2吸收-酸分解联合法液体吸收法有水吸收法、碱液吸收法、氯化亚铁溶液或铁屑吸收法、溶剂吸收法等①水吸收法当增加氯的分压和降低温度（不低于零度）时，就能增加氯在水中的溶解度。由于氯-水系统带压操作，对设备要求较高，国内在有条件的情况下，可以采用加压水吸收法回收氯气的工艺。用水吸收处理低浓度含氯废气的工艺相对较简单，完全适合我国国情。②碱吸收法我国制药工业和化学工业当前处理含氯废气的主要方法常用的吸收剂有NaOH、Na2CO3、Ca（OH）2等碱性水溶液或浆液。在一定温度下，碱液吸收氯气的吸收效率取决于碱溶液的浓度或pH值。碳酸钠溶液吸收含氯废气制取次氯酸钠和氯化钠Ca(OH)2乳液吸收含氯废气漂白液、漂白粉和漂白精氯化亚铁溶液或铁屑吸收法三氯化铁溶剂吸收法苯、一氯化硫、四氯化碳、氯磺酸及二氯化碘水溶液等2.含氯化氢废气的净化与综合利用（1）含氯氯化氢气体的净化水吸收氯化氢是一个放热反应。在用水吸收后，吸收液温度会升高，而增高水面上的氯化氢分压，此时需要用冷却方式移去溶解热以提高吸收率。设备：喷淋塔、填料塔等目前，水吸收法是处理氯化氢废气的主要方法。（2）制药工业含氯化氢废气的综合利用①水吸收副产盐酸②含氯化氢废气直接利用③利用氯化氢废气生产氯气氯化氢转化方法有氧化法、电解法、硝酸氧化法等。四、处理制药工业废气的发展1.制药工业废气处理深化研究的必要性一些有机物具有恶臭污染和有毒害的两重性，对大多数有机废气对人体的健康有害，如有机废气通过呼吸道和皮肤进入人体后，能给人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时性和永久性病变，或者严重影响子孙后代，尤其以苯并芘类多环芳烃为代表的多种具有致癌作用的有机物。2.我国近期制药工业废气处理实例(1)恶臭气体UV高效光解净化设备① 工作原理 数字放映机工作原理变压器基本工作原理叉车的结构和工作原理袋收尘器工作原理主动脉球囊反搏护理 氨、三甲胺、硫化氢、甲硫氢、甲硫醇、二甲二硫、二硫化碳和苯乙烯，硫化物H2S，VOC类，苯、甲苯、二甲苯高能紫外线光束低分子化合物，如CO2、H2O等②特色a.利用高能高臭氧UV紫外束分解空气中的氧分子产生游离氧，即活性氧，对有机物有极强的氧化作用，对恶臭气体及其他刺激性异味有立竿见影的清楚效果。b.能高效除恶臭c.能裂解细菌体内物质的分子键，破坏细菌的核酸d.无需添加任何物质e.适应性强f.运行成本低g.无需预处理（2）高压紫光废气处理机曲波格栅强紫光、臭氧强紫光有害气体氧化燃烧分解无臭无害的碳粉末和气体逐级电磁场碰撞、催化吸附、分滤吸附床无色洁净气体（3）新型空气净化机由生物过滤系统、静电集尘预过滤系统和等离子催化净化过滤系统组成。对空气进行渐进式过滤，能彻底清除空气中各种异味和有害物质。生物过滤系统的作用是能吸附空气中尘埃颗粒及有害病菌，30min内能达到有效率为80%的除尘效果。等离子体发生器的作用是在650V高压电击下产生第四种物质状态，释放脉冲能量，利用正负电极改变尘埃粒子结构，击碎有害分子。静电场吸附层的作用是利用不同极性，使带正电的灰尘更容易吸附在带负电的集电极上，这种作用也叫静电吸尘。（4）低温等离子体废气处理设备低温等离子体技术是一个集物理学、化学、生物学和环境科学于一体的交叉综合性技术，是目前国内外大气污染治理中最富有前景最行之有效的技术方法之一，该技术显著特点是对污染物兼具物理作用、化学作用和生物作用。其净化作用机理包含两个方面：①在产生等离子体的过程中，高频放电所产生的瞬间高能量能够打开某些有害气体分子的化学能，使之分解为单质原子或无害分子。②等离子体中包含大量的高能电子、正负离子、激发态粒子和具有强氧化性的自由基，这些活性粒子和部分废气分子碰撞结合，在电场作用下，废气分子处于激发态，当废气分子获得的能量大于其分子键能的结合能时，废气分子的分子键断裂，直接分解成单质原子或由单一原子构成得无害气体分子。同时产生的大量•OH、•HO2、•O等活性自由基和氧化性极强的O3，能与有害气体分子发生化学反应，最后生成无害产物。（5）有机废气吸附+催化一体化装置    活性炭吸附—催化燃烧脱附把两者的优点有机地结合起来。即先利用活性炭进行吸附浓缩，当活性炭吸附达到饱和时，利用电加热启动催化燃烧设备，并利用热空气加热活性炭吸附床，当催化燃烧反应床加热到～250℃，活性炭吸附床局部达到60～110℃时，从吸附床解吸出来的高浓度废气就可以在催化反应床中进行氧化反应。反应后的高温气体经换热器的换热，换热后的气体一部分回用送入活性炭吸附床进行脱附，另一部分排入大气。脱附出来的废气经换热器换热后温度迅速提高，降低了催化燃烧的启动电功率，从而使催化燃烧装置及脱附过程达到小功率或无功率运行。过滤器吸附床1吸附床2催化燃烧床