《电子探针显微分析》PPT课件

第十三章电子探针显微分析【教学内容】1.电子探针仪的构造和工作原理2.波谱仪与能谱仪的比较3.电子探针仪的分析方法及其应用【重点掌握内容】电子探针仪的分析方法与应用【教学难点】定量分析的基本原理电子探针X射线显微分析（简称电子探针显微分析）（ElectronProbeMicroanalysis，简称EPMA）是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析，它特别适用于分析试样中微小区域的化学成分，因而是研究 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法。电子探针镜筒部分的结构大体上和扫描电子显微镜相同，只是在检测器部分使用的是X射线谱仪，专门用来检测X射线的特征波长或特征能量，以此来对微区的化学成分进行分析。常用的X射线谱仪有两种：波谱仪（WavelengthDispersiveSpectrometer，简称WDS）：利用特征X射线的波长不同来展谱，实现对不同波长X射线分别检测的波长色散谱仪。能谱仪（EnergyDispersiveSpectrometer，简称EDS）：利用特征X射线能量不同来展谱的能量色散谱仪。一.电子探针仪的结构与工作原理电子探针仪的结构示意图见右图，由图可见，电子探针仪除X射线谱仪外，其余部分与扫描电子显微镜相似。(一)波谱仪（WDS）的结构和工作原理1.结构：由分光晶体、X射线探测器和相应的机械传动装置构成。分光晶体分光晶体是专门用来对X射线起色散（分光）作用的晶体，它应具有良好的衍射性能、强的反射能力和好的分辨率。在X射线谱仪中使用的分光晶体还必须能弯曲成一定的弧度、在真空中不发生变化等。各种晶体能色散的X射线波长范围，取决于衍射晶面间距d和布拉格角的可变范围，对波长大于2d的X射线则不能进行色散。谱仪的角有一定变动范围，如15～65°；每一种晶体的衍射晶面是固定的，因此它只能色散一段波长范围的X射线和适用于一定原子序数范围的元素分析。目前，电子探针仪能分析的元素范围是原子序数为4的铍（Be）到原子序数为92的铀（U）。其中小于氟（F）的元素称为轻元素，它们的X射线波长范围大约在18-113Å。P242表14-1列出了波谱仪常用分光晶体的基本参数。X射线探测器作为X射线的探测器，要求有高的探测灵敏度，与波长的正比性好和响应时间短。波谱仪使用的X射线探测器有流气正比记数管、充气正比记数管和闪烁计数管等。探测器每接受一个X光子输出一个电脉冲信号。X射线探测器（例如正比计数管）输出的电脉冲信号经前置放大器和主放大器放大后进入脉冲高度分析器进行脉冲高度甄别。由脉冲高度分析器输出的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 形式的脉冲信号，需要转换成X射线的强度并加以显示，可用多种显示方式。脉冲信号输入计数计，提供在仪表上显示计数率(cps)读数，或供 记录 混凝土 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绘出计数率随波长变化（波谱）用的输出电压；此电压还可用来调制显像管，绘出电子束在试样上作线扫描时的X射线强度（元素浓度）分布曲线。2.工作原理已知电子束入射样品表面产生的X射线是在样品表面下一个um量级乃至纳米量级的作用体积发出的，若该体积内含有各种元素，则可激发出各个相应元素的特征X线，沿各向发出，成为点光源。在样品上方放置分光晶体，当入射X波长、入射角、分光晶体面间距d之间满足2dsin=时，该波长将发生衍射，若在其衍射方向安装探测器，便可记录下来。由此，可将样品作用体积内不同波长的X射线分散并展示出来。上述平面分光晶体使谱仪的检测效率非常低，表现在：固定波长下，特定方向入射才可衍射；处处衍射条件不同；要解决的问题是：分光晶体表面处处满足同样的衍射条件；实现衍射束聚焦。把分光晶体作适当的弹性弯曲，并使X射线源、弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个圆周上，就可以达到把衍射束聚焦的目的。该圆称为聚焦圆，半径为R。此时，如果晶体的位置固定，整个分光晶体只收集一种波长的X射线，从而使这种单色X射线的衍射强度大大提高。聚焦圆右图是第一种X射线聚焦的方法－－约翰(Johann)型聚焦法，虚线圆称为罗兰圆（Rowlandcircle）或聚焦圆。把单晶体弯曲使它衍射晶面的曲率半径等于聚焦圆半径R的两倍，即2R。当某一波长的X射线自点光源S处发出时，晶体内表面任意点A、B、C上接收到的X射线相对于点光源来说,入射角都相等，由此A、B、C各点的衍射线都能在D点附近聚焦。从图中可以看出，因A、B、C三点的衍射线并不恰在一点，故这是一种近似的聚焦方式。另一种改进的聚焦方式叫做约翰逊(Johansson)型聚焦法。这种方法是把衍射晶面曲率半径弯成2R的晶体，表面磨制成和聚焦圆表面相合(即晶体表面的曲率半径和R相等)，这样的布置可以使A、B、C三点的衍射束正好聚焦在D点，所以这种方法也叫做完全聚焦法（右图）。3.波谱仪的种类在电子探针中，一般点光源S不动，改变晶体和探测器的位置，达到分析检测的目的。根据晶体及探测器运动方式，可将谱仪分为回转式波谱仪和直进式波谱仪等。回转式波谱仪聚焦圆的中心O固定，分光晶体和检测器在圆周上以1：2的角速度运动来满足布拉格衍射条件。这种谱仪结构简单，但由于分光晶体转动而使X射线出射方向变化很大，在样品表面不平度较大的情况下，由于X射线在样品内行进的路线不同，往往会造成分析上的误差。直进式谱仪这种谱仪的特点是分光晶体从点光源S向外沿着一直线运动，X射线出射角不变，晶体通过自转改变角。聚焦圆的中心O在以S为中心，R为半径的圆周上运动。这种谱仪结构复杂，但X射线照射晶体的方向固定，使X射线穿出样品表面过程中所走的路线相同，也就是吸收条件相同。测定原理分光晶体位置沿直线运动时晶体本身产生相应的转动，从而使θ和λ满足Bragg条件。在O1圆上L1—点光源和分光晶体距离，在仪器上读取，R—已知，可求得θ1，即可求得λ1L1—点光源和分光晶体距离，在仪器上读取，R—已知，可求得θ1，即可求得λ1分析方法直进式波谱仪中在进行定点分析时，只要把距离L从小变大，就可在某些特定位置测到特征波长信号，经处理后可在荧光屏或X-Y记录仪上把谱线描绘出来。由于结构上的限制，L不能太长。一般在10～30cm范围。在聚焦园R=20cm的情况下，则θ约在150～650之间变化。可见一个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，也只能测定某一原子序数范围的元素。要测定z=4-92范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同的晶体，因此，一个谱仪中经常装有2块分光晶体可以互换，一台电子探针仪上往往装有2～6个谱仪，几个谱仪一起工作可以同时测定几个元素。(二)能谱仪（EDS）的结构和工作原理1.结构：由探测器、前置放大器、脉冲信号处理 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、模数转换器、多道分析器、小型计算机及显示记录系统组成。2.工作原理利用不同元素X射线光子特征能量不同特点进行成分分析。当特征能量ΔΕ的X射线光子由Si(Li)检测器收集时，在Si(Li)晶体内将激发出一定数目的电子—空穴对。假定产生一个空穴对的最低平均能量为ε（固定的），则由一个光子造成的空穴对数目为：N—一个X射线光子造成的空穴电子对的数目ε—产生一个空穴对的最低平均能量ΔΕ—特征能量由此可见，ΔΕ越大，N就越大波谱仪和能谱仪的比较操作特性波谱仪（WDS）能谱仪（EDS）分析方式用几块分光晶体顺序进行分析用Si(Li)EDS进行多元素同时分析分析元素范围Z≥4Z≥11(铍窗)Z≥6(无窗)分辨率与分光晶体有关，~5eV与能量有关，145~150eV(5.9keV)几何收集效率改变，<0.2%<2%波谱仪和能谱仪的比较量子效率改变，<30%~100%(2.5~15keV)瞬时接收范围谱仪能分辨的范围全部有用能量范围最大记数速率~50000cps(在一条谱线上)与分辨率有关，使在全谱范围内得到最佳分辨时，<2000cps分析精度(浓度>10%，Z>10)1~5%5%波谱仪和能谱仪的比较对表面要求平整，光滑较粗糙表面也适用典型数据收集时间10min2~3min谱失真少主要包括：逃逸峰、峰重叠、脉冲堆积、电子束散射、铍窗吸收效应等最小束斑直径~200nm~5nm探测极限0.01~0.1%0.1~0.5%对试样损伤大小二.电子探针仪的分析方法及应用(一)电子探针仪的分析方法电子探针分析有两种基本分析方法：定性分析和定量分析。准确的分析对实验条件有两大方面的要求：一是对样品有一定的要求：如良好的导电、导热性，表面平整度等；二是对工作条件有一定的要求：如加速电压，计数率和计数时间，X射线出射角等。1.定性分析定义：定点定性分析是对试样某一选定点（区域）进行定性成分分析，以确定该点区域内存在的元素。原理：用光学显微镜或在荧光屏显示的图像上选定需要分析的点，使聚焦电子束照射在该点上，激发试样元素的特征X射线。用谱仪探测并显示X射线谱。根据谱线峰值位置的波长或能量确定分析点区域的试样中存在的元素。(1)定点定性分析(2)能谱定性分析能谱谱线的鉴别可以用以下两种方法：(1)根据经验及谱线所在的能量位量估计某一峰或几个峰是某元素的特征X射线峰，让能谱仪在荧光屏上显示该元素特征X射线标志线来核对；(2)当无法估计可能是什么元素时，根据谱峰所在位置的能量查找元素各系谱线的能量卡片或能量图来确定是什么元素。X射线能谱定性分析与定量分析相比，虽然比较简单、直观，但也必须遵循一定的分析方法，能使分析结果正确可靠。一般来说，对于试样中的主要元素（例如含量＞10％）的鉴别是容易做到正确可靠的；但对于试样中次要元素（例如含量在0.5-10％）或微量元素（例如含量＜0.5％）的鉴别则必须注意谱的干扰、失真、谱线的多重性等问题，否则会产生错误。(3)波谱定性分析由于波谱仪的分辨率高，波谱的峰背比至少是能谱的10倍，因此对一给定元素，可以在谱中出现更多的谱线。此外，由于波谱仪的晶体分光特点，对波长为的X射线不仅可以在＝B处探测到n＝1的一级X射线，同时可在其它角处探测到n=2，3……的高级衍射线。同样，在某一＝B处，n＝1，＝1的X射线可以产生衍射；n＝2，＝1/2的X射线也可以产生衍射，如果波谱仪无法将它们分离，则它们将出现于波谱的同一波长（角）处而不能分辨。(4)线扫描分折使聚焦电子束在试样观察区内沿一选定直线（穿越粒子或界面）进行慢扫描，X射线谱仪处于探测某一元素特征X射线状态。显像管射线束的横向扫描与电子束在试样上的扫描同步，用谱仪探测到的X射线信号强度（计数率）调制显像管射线束的纵向位置就可以得到反映该元素含量变化的特征X射线强度沿试样扫描线的分布。通常将电子束扫描线，特征X射线强度分布曲线重叠于二次电子图象之上可以更加直观地表明元素含量分布与形貌、结构之间的关系。电子束在试样上扫描时，由于样品表面轰击点的变化，波谱仪将无法保持精确的聚焦条件，为此可将电子束固定不动而使样品以一定的速度移动，但这样做并不方便，重复性也不易保证，特别是仍然不能解决粗糙表面分析的困难，考虑到线扫描分析最多只能是半定量的，因而目前仍较多采用电子束扫描的方法。如果使用能谱仪，则不存在X射线聚焦的问题。线扫描分析对于测定元素在材料相界和晶界上的富集与贫化是十分有效的。在有关扩散现象的研究中，电子探针比剥层化学分析、放射性示踪原子等方法更方便。在垂直于扩散界面的方向上进行线扫描，可以很快显示浓度与扩散距离的关系曲线，若以微米级逐点分析，即可相当精确地测定扩散系数和激活能。(5)面扫描分析聚焦电子束在试样上作二维光栅扫描，X射线谱仪处于能探测某一元素特征X射线状态，用谱仪输出的脉冲信号（用波谱仪时为经放大的脉冲信号，用能谱仪时，为多道分析器的相应于该元素X射线能量通道输出的信号）调制同步扫描的显像管亮度，在荧光屏上得到由许多亮点组成的图像，称为X射线扫描像或元素面分布图像。试样每产生一个X光子，探测器输出一个脉冲，显像管荧光屏上就产生一个亮点。若试样上某区域该元素含量多，荧光屏图像上相应区域的亮点就密集。根据图像上亮点的疏密和分布，可确定该元素在试样中分布情况。在一幅X射线扫描像中，亮区代表元素含量高，灰区代表元素含量较低，黑色区域代表元素含量很低或不存在。2.定量分析在稳定的电子束照射下，由谱仪得到的X射线谱在扣除了背景计数率之后，各元素的同类特征谱线（通常均采用K线）的强度值应与它们的浓度相对应。然而，由谱线强度的直接对比只能对元素的相对含量作出粗略的估计，即使通过强度的归一化求得的浓度值，最多也只能是—种半定量分析结果，其误差是相当大的。产生这种误差的原因是：谱线强度除与元素含量有关外，还与试样的化学成分有关，通常称为“基体效应”，谱仪对不同波长（或能量）随X射线探测的效率有所不同。如何消除这些误差，这就是定量分析所要解决的问题。1.组分不均匀合金试样的微区成分分析利用背散射电子的原子序数衬度可以区别平均原子序数不同的区域，但不能对具体的元素及其含量进行分析。利用X射线光谱仪或能谱仪可以对微区成分进行定量分析，在钢铁等复相材料中相的鉴定和夹杂物分析中，在铸造合金的成分偏析的分析中得到了广泛的应用。在厚试样中，由于电子散射范围较大，微区成分的空间分辨率约1m3，在薄试样中空间分辨率可达(10nm)3。(二)电子探针仪的应用2.扩散对试样中成分梯度的测定不同成分的二种材料紧密接触并加热后形成扩散对，扩散对试样中的成分梯度可以沿扩散方向每隔几个m进行测定，和扩散方程的结果进行对照后还可进一步测定扩散系数。3.相图低温等温截面的测定合金的低温等温截面由于扩散缓慢试样成分不均匀很难测定。但是这种成分不均匀是宏观范围内的不均匀，在接触的两相界面两侧微观范围内(1m量级)成分还是均匀的，并且达到了平衡状态。利用薄试样微区成分分析方法可以测定相互接触的两相的平衡成分，从而测定低温等温截面。4.金属/半导体界面反应产物半导体(硅、砷化钾等)上通常沉积金属薄膜(厚度约几百nm)并经热处理后形成欧姆接触或肖特基接触。热处理过程中，在界面上常形成界面反应产生的化合物，利用薄的截面试样可以测定这些厚度小于100nm的化合物的成分、结构以及界面平整度等。