官能团化和官能团转化的基本反应

第二章官能团化和官能团转换的基本反应2.1官能团化烷烃烯烃炔烃芳烃杂环R-HR-A官能团化构效关系1烷烃的官能团化结构特点：C：SP3杂化正四面体σ键碳氢键极性较小（特殊条件）碳氢键断裂：氢原子被取代自由基机理：思考：1.不同氢原子的反应活性顺序？2.自由基的活性顺序？3.卤素氯、溴的反应活性谁好？选择性呢？2烯烃的官能团化烯烃的结构特征:　双键碳是sp2杂化。平面三角形.键是由p轨道侧面重叠形成。反应：亲电加成α-H的反应氧化反应构效加卤反应（Cl2,Br2)与卤化氢的加成加H2SO4加H2O过氧化物效应思考：亲电加成反应的规则？反应机理？与卤素加成的立体选择？烯烃的氧化反应：KMnO4氧化臭氧化思考：烯烃(高锰酸钾、臭氧）发生氧化反应的现象？烯烃发生氧化反应的用途？过氧酸氧化？3炔烃的官能团化结构特点：C原子SP3杂化直线型分子一个σ键两个键亲电加成亲核加成（与烯烃性质的最大差异）D－A反应催化氢化氧化反应结构反应化学反应碳碳π键（电子云密度大，易发生亲电反应）核较为暴露的sp杂化的碳连在电负性较强的原子上的氢主要反应部位：C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。生成的炔钠是一个亲核试剂这个反应可以用于制备高级炔烃R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别生成金属炔化物（1）KMnO4氧化反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去,析出棕褐色的MnO2沉淀。因此这个反应可用作定性鉴定。氧化反应（2）O3氧化,可发生叁键的断裂,生成两个羧酸,例如:叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首先发生的双键上。催化加氢*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi亲电加成（1）R-C≡C-H与HX等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代烷，遵循马氏规则。例如:（2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如bc原因：1°炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的分大，键长就越短，键的离解能就越大。2°两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。aCH2=CH2+Br2/CCl4溴褪色快H-C≡C-H+Br2/CCl4溴褪色慢[思考题]为什么亲电加成的活性：炔烃<烯烃？炔烃的硼氢化反应：一烷基炔的硼氢化–氧化产物为醛；而二烷基炔的硼氢化–氧化产物为酮。这种异构现象称为酮醇互变异构。这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。在炔烃加水的反应中，生成先一个很不稳定的醇烯，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。水化反应其他炔烃水化时，则变成酮。例如:丙炔得丙酮，苯乙炔得苯乙酮。结论:炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都将得到甲基酮，二烷基炔(R≠CH3)都将得到非甲基酮。炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，当一个既含有双键又含有叁键的不共轭分子与溴发生亲电性加成时，通常溴首先加到双键上。例：当双键与叁键共轭时，亲电加成首先加到叁键上。（了解）例：还原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3orPd-BaSO4orNiB硼氢化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)碳碳π键的反应4芳烃的官能团化以苯为例；大家自己从苯的结构来分析，苯环上能发生哪些反应？苯环上有双键，容易发生亲电加成反应吗？苯环上典型的反应是什么？能否用电子中间体加以说明取代苯衍生物的官能团化，环上已有官能团对引入的官能团位置有何影响？5简单杂环化合物的官能团化sp2杂化，Π56,由于环中杂原子以共用电子对参与共轭，使环内碳原子上的电子云密度大于苯环，因而亲电取代比苯容易。芳香性：呋喃<吡咯<噻吩<苯（离域能，电负性解释）1亲电取代(α-位)SSBrCl2-40℃Br2CH3COOH,0℃（1）卤化（3）磺化：吡咯,呋喃对强酸敏感，需要较缓和的磺化剂，SO3-吡啶（2）硝化活泼性：吡咯＞呋喃＞噻吩>苯（4）付克酰基化：（烷基化产率较低，选择性差）OOCOCH3(CH3CO)2OBF3(C2H5)2O2-乙酰基吡咯先在N上酰化,然后重排＋思考：为什么简单杂环化合物的亲电取代反应一般发生在α位？2、加成－加H23、呋喃的共轭二烯性质（吡咯、噻吩较难）呋喃芳香性最差呋喃可使浸过盐酸的松木片显绿色。4、噻吩：　应用于除去石油和粗苯中的噻吩5、吡咯的弱酸性四氢吡咯的碱性明显大于吡咯，存在于脯氨酸中NNCOOH1)CO22)H3O+参与共轭NaH类似苯酚钠2-吡咯甲酸NHNHNNN2Cl+pH=7-9吡咯钾可发生Reimer——Tiemann反应2.2官能团转化1羟基的转换结构：反应：1与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）a、反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性：HI>HBr>HCl醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OHb、醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为SN1历程。C、β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。注意：2与卤化磷和亚硫酰氯反应3与酸反应（成酯反应）1)与无机酸反应醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）2）与有机酸反应4脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。醇的脱水反应活性：3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH酚的官能团转换酚主要是转化成醚的反应亲核取代反应卤代烷分子中的碳卤键能发生多钟类型的反应。由于卤素是一个较好的离去基团，可以与H2O、NH3、RO-、I-、SH-、CN-、SCN-、NO2-、和炔基等亲核试剂发生亲核取代反应。2含卤化合物的转换反应中生成沉淀，反应速度与R的结构有关，可用于鉴别不同类的RX。R反应现象主要产生沉淀加热，产生沉淀加热，等一段时间才产生沉淀长时间加热，也不产生沉淀卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，最有用的有机反应之一.反应活性：消除反应：β-消除：主要生成双键上烃基取代较多的扎依采夫规则与金属的反应：1.与镁的反应反应活性:RI>RBr>RCl>RF1ºR产率较好，2º，3º可有消除，偶联发生PhCH2X,CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联3氨基的转换胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应）。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。实际上在合成中用得最多的是讲伯胺转换成重氮盐再进行反应。4硝基与氰基的转换羰基的基本结构反应的基本特征：醛氢的氧化羰基加成或还原а-H的反应（取代、氧化、酸性）5醛和酮的转换6羧酸及其衍生物的转换酯酰胺酰氯酸酐羧酸注意：羧酸衍生物发生反应的活性顺序是：酰氯>酸酐>酰酯>胺羧酸衍生物转化的规律：活性高的向活性低的转化容易，否则较难有机官能团转化图