第5章_分子轨道理论

第5章分子轨道理论与角重叠堆积模型在第一过渡系中,中心原子的价电子轨道是五条3d,1条4s和3条4p轨道,在八面体场中,这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z的轴上分布,指向配体,因而这六条轨道可以形成键。而另外三条轨道,即3dxy、3dxz、3dyz,因其位于x、y、z轴之间,在Oh场中对于形成键对称性不匹配,不适合于形成键,但可参与形成键。5.1分子轨道理论由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、非键的和反键的轨道所组成,在整个分子范围内运动。能够有效地组成分子轨道的原子轨道,应满足成键三原则：对称性匹配；能量近似；最大重叠。因此,可以根据对称性对上述轨道进行分类：a1g——4st1u——4px、4py、4pzeg——3dz2、3dx2－y2t2g——3dxy、3dxz、3dyz前三类可用于参与形成键,后一类可参与形成键。例如,具有与dx2－y2轨道相同对称性的配位体的轨道的线性组合,在＋x和－x方向为正号,在＋y和－y方向上为负号,这种组合为：＋x＋－x－＋y－－y;在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成键的轨道之后,再来确定配位体的哪些轨道能用于形成键。可使用一种简单直观的方法,即根据金属离子价轨道的对称性(形状)来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠。又如,dz2的±z轴上都是正号且是大头,x、y轴上为负号且为小头,因此与dz2有相同对称性的配位体轨道的线性组合为：2＋z＋2－z－＋x－－x－＋y－－y其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。这些组合及其归一化常数列表9中。假定在八面体配合物中,金属离子轨道能量的一般次序是:(n－1)d＜ns＜np,而大多数配位体,如H2O、NH3、F－等,用来与金属键合的六条配体群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要低。由此可以得到键合的八面体配合物的分子轨道能级图(见下图),其重叠情况见下页。左图可以应用于任何特定的八面体配合物。将配位体的6对成对电子填入最低能级,即a1g、t1u和eg分子轨道(a1g、t1u和eg轨道,由于聚集着配位体的电子,所以具有配位体轨道的大部分性质),这样,分子轨道“得到”了来自给予体(配位原子)的电子对。而过渡金属离子的电子则填入非键的t2g和反键的eg*轨道(这些轨道的能量接近金属轨道的能量,具有纯金属轨道的大部分性质)。可以发现,MO形成的结果,金属的d轨道发生了分裂,原来简并的5条d轨道分裂为两组,一组为t2g,一组是eg*。4px－当配位体是强电子给予体时,eg能量下降大,eg*能量上升多,显然,△0大,有可能使得△0＞P,得到低自旋排布。相反,弱的电子给予体,eg能量下降少,eg*能量上升少,显然,△0小,有可能使得△0＜P,得到高自旋的排布。对于d1、d2、d3金属离子,其d电子自然填入的是t2g轨道。但d4、d5、d6、d7就有两种选择,新增加的电子,或是优先填入t2g能级自旋成对,得到低自旋的电子排布；或是优先占据不同的轨道保持自旋平行,得到高自旋的排布。这两种排列中实际上是哪一种,取决于t2g和eg*轨道之间的分裂能和电子成对能的相对大小：若△0＞P,得低自旋的电子排布,若△0＜P,得高自旋的排布。d8、d9、d10各只有一种排布方式,分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。显然,这与晶体场理论的结果一致。中心金属离子具有对称性的价轨道有：★t2g:3dxy、3dxz、3dyz★t1u:4px、4py、4pz但其中的t1u已参与形成σ轨道,不再加以考虑。金属离子与配位体除能生成键之外,如果配体中含有轨道,则还应考虑他们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。配体有三种类型的轨道：1垂直于金属－配体键轴的p轨道。2与金属d轨道处于同一平面的配体的d轨道。3与金属d轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道配体轨道与金属的t2g轨道组成的分子轨道示于下图。CoF63－可作为M(t2g)－L(p)成键的例子,F－离子的2px和2py轨道可与Co3＋的t2g轨道形成分子轨道(2pz已用于成键)。由于F－离子的已排满电子的2p轨道能量低,成键的结果使原来非键的t2g分子轨道能量升高而成为t2g*反键分子轨道,导致分裂能变小(见下图),这就是F－离子及其他卤素配体在光化学序中处于弱场一端的原因。而像烷基磷PR3和烷基硫SR2这些配体与金属t2g轨道生成的键属于M(t2g)－L(d)的类型。硫和磷采用sp3不等性杂化轨道与金属形成键,此外,P和S配位原子还有空的3d轨道可参加成键。由于P和S配位原子的3d轨道比已填有d电子的金属的3d轨道能量高,成键使金属的t2g轨道成为成键的分子轨道从而能量降低,结果造成分裂能增大。P和S原子的3d轨道则成为*反键分子轨道,能级升高。金属和配体间的这种成键作用使定域在金属离子上的d电子进入成键分子轨道,电子密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提供电子的给予体,配体成为电子的接受体而形成反馈键。配键和反馈键的形成是同时进行的,他们之间产生的协同效应十分重要,这种键合类型也被称为－配键。*NO2－、CN－、CO也可同金属形成反馈键。只是接受电子的是配体的*反键分子轨道,因而属于M(t2g)－L(*)的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高,所以能级图与M(t2g)－L(d)相似。*成键的结果使分裂能增加,所以这些配位体属于强场配位体,位于光谱化学序列的右端。理解了成键作用之后,光谱化学序不难理解：(2)配体的中心原子之间配键所产生的效应。如果配体为强的电子给予体(卤原子),形成配体→金属配键,t2g*轨道能量上升,分裂能减少;如果配体为强的电子接受体,形成金属→配体反馈键,t2g轨道能量下降,分裂能增加。(1)配体与中心原子之间的配键所产生的效应。强的电子给予体,eg能量下降大,反键eg*相应上升能量也大,因而△0值大,如CH3－及H－有特别强的形成键的能力,他们的△值通常也很大；按MO理论,影响分裂能△值大小的因素是：即，成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为：强的电子给予体(I－,Br－、Cl－、SCN－)＜弱的电子给予体(F－、OH－)＜很小或无相互作用(H2O、NH3)＜弱的接受体(phen)＜强的接受体(NO2－、CN－、CO)卤离子一方面因其电负性较大,所以是弱的电子给予体,另一方面又因其具有p孤电子对,有强的给予体的能力,能降低分裂能,所以卤离子位于光谱化学序的左端；而NH3不具p孤对电子对，不形成键，无相互作用,分裂能不减小,所以位于光谱化学谱的中间。静电观点认为H2O和OH－的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子，其中一对参加配位，一对可参与形成键，相反，OH－含三对孤对电子，一对参与形成键，还剩两对能参与形成键，因而OH－属于强的给予体，分裂能较小，所以排在H2O之前。综上可见,弱的电子给予体和强的电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的电子给予体和强的电子接受体相结合产生大的分裂能,这样便可以合理地说明光谱化学序。请分析为什么H－、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边,分裂能大。♂5.2角重叠堆积模型在解释和预测主族元素化合物的几何构型时,使用价层电子对互斥理论是十分成功的。但是将价层电子对互斥理论推广到过渡无素配合物时,就远不能令人满意,这是因为价层电子对理论只把电子对之间的排斥作用作为影响几何构型的唯一因素而完全忽略了成键电子对和d电子的相互作用、配位场稳定化能的影响和配体的空间位阻效应等因素的影响之故。1角重叠模的基本原理按照分子轨道理论,金属离子的d轨道和配体的群轨道相互作用生成成键和反键的分子轨道,如图所示,如果配体轨道的能量低于金属轨道的轨道的能量,那么成键分子轨道的能量则更接近于配体的能量,而反键分子轨道的能量则更接近于金属的能量。EβSσ2ψdψaψbψLβSσ2金属的轨道与配体的群轨道之间的相互作用记作S2,其中参数是轨道间相互作用强度的量度,而S是金属的ψd轨道和配体的ψL轨道的重叠积分。因此,成键分子轨道ψb将比配体的ψL轨道稳定S2,而反键分子轨道ψa将比金属的ψd轨道不稳定S2。重叠积分S包括d轨道波函数的径向部分和角度部分分别与配体波函数重叠,即S＝S径向S角度对于指定的中心金属离子,d轨道的径向波函数与配体的波函数的重叠积分S径向都是固定的值,于是相互作用S2＝S径向2S角度2＝kS角度2本式表明,金属d轨道与配体群轨道的相互作用与角度重叠积分的平方成正比,这就是角重叠模型的由来。S角度与配体对于d轨道的相对位置有关,当配体在z轴上与dz2轨道进行重叠时S角度＝SσFσ(θ,φ)其中Sσ为最大重叠的积分,Fσ(θ,φ)为角重叠因子,角重叠因子Fσ(θ,φ)的物理意义是配体偏离z轴θ度和x轴φ度时的重叠积分,只相当于最大重叠积分的一个分数(称为角重叠因子)。不同的d轨道有不同的重叠因子。这些因子列在右表中。于是,S2＝kS角度2＝kSσ2Fσ2(θ,φ)设kS2＝eσ于是,S2＝eσFσ2(θ,φ)其中,eσ为角重叠参数。同样,若配体轨道与金属轨道是重叠时,有S2＝eF2(θ,φ)一般地,eσ＞e下页表列出了当配体处于不同位置的金属离子d轨道的和的角重叠因子的平方F2(θ,φ)和F2(θ,φ)值,由此可计算出配体轨道在不同位置时与金属离子的d轨道的相互作用值。在利用左表进行计算时,各种结构中配体的位置为：八面体：2－5；四面体：9－12；四方锥：1－5；平面正方形：2－5三角双锥：1、2、7、8、6；平面三角形：2、7、8；直线型：1、6；四配位的c2v结构：1、2、5、6。2d轨道的能量根据上表计算配体轨道重叠后各个轨道的能量位移值的方法是将各配体在表中每列重叠因子平方值加和起来就可以了。例如对于四面体排布,此时配体取9、10、11、12位置。对dz2、dx2－y2,分子轨道的能量位移是:2/3＋2/3＋2/3＋2/3＝8/3(eπ)对dxy、dyz和dyz,分子轨道的能量位移是:(1/3＋1/3＋1/3＋1/3)eσ＋(2/9＋2/9＋2/9＋2/9)eπ＝4/3eσ＋8/9eπ所以,t2和e的能量间隔△t＝4/3eσ＋8/9eπ－8/3eπ＝4/9(3eσ－4eπ)同理,可以算出八面体的eg(dz2、dx2－y2)和t2g(dxy、dyz、dyz)分子轨道的能量位移分别是3eσ和4eπ,其间的能量间隔为△o＝3eσ－4eπ。所以△t＝4/9△0显然,用角重叠模型处理的结果与因配位场理论处理所得的结果完全是一致。3配合物几何构型的预示四配位的配合物ML4有四种可能的结构:四面体变形四面体平面正方形顺－双空八面体c2v变形四面体在能量上同平面正方形相近,利用上面的表中数据所得到的四配位的几种结构的能级图示于右面。图中忽略了成键作用,这意味着配合物分子的角向几何形状仅由成键作用所决定。以四面体(Td)为例,轨道e的能量,即dxy、dyz和dyz轨道的能量在忽略了成键作用时成为4/3eσ。而轨道t2(dz2、dx2－y2)的能量为0。这样,△t＝4/3eσ。按照角重叠模型的假设,来自配体的电子,一般都填在成键分子轨道,在四配位的情况下,这些成键电子对分子的稳定化能的贡献都是－8eσ。来自金属的d电子一般都填在反键分子轨道。在不考虑成键的情况下,对于四面体结构,其能量为n×4/3eσ其中n代表轨道中的电子数,这样,总能量为(4/3n－8)eσ对于平面正方形结构,其能量为(nz2＋3nx2－y2)eσ,其中nz2、nx2－y2是分别是dz2、dx2－y2轨道上的电子数。总能量为(nz2＋3nx2－y2－8)eσ同理可得顺－双空位八面体结构的总能量为(2.5nz2＋1.5nx2－y2－8)eσ显然,这些能量是配合物的结构有关,因而称为结构稳定化能。①对d6低自旋,顺双空位八面体的结构稳定化能最大,所以d6低自旋的配合物与形成这种结构；②d7、d8低自旋的情况是平面四边形结构稳定化能最高,因而d7、d8低自旋的配合物都是平面正方形的；③对于d9组态,从稳定化能考虑应是正方形,但由于姜－泰勒效应使d9组态易成为畸变的四面体结构；④对于d0和d10和d5高自旋三种情况,由于中心金属的电荷呈球形对称分布,不产生结构稳定化能,只考虑配体间的相互排斥作用,因此,配合物总是采取四面体构型；⑤d1、d2组态,由于d电子数少,不填入能量较高的反键分子轨道,这些电子不论怎么排布都对结构稳定化能也不产生影响,此时大多数配合物仍具有四面体的结构。显然由重度重叠模型所得的结果和用配位场理论所得的结果完全一致。于是,按照不同的电子组态利用上述四配位配合物的不同结构稳定化 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 计算出配合物的总能量,其结果列在右表中。根据这个表可以判断出各种组态的金属离子的配合所能采取的最合理几何构型,例如