《配位化学》冠醚配合物

冠醚配合物第一节冠醚的种类、命名和合成1、种类目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚和穴醚。15-冠-518-冠-6二苯并-18-冠-6二环己基-18-冠-6穴醚命名m=n=0:穴醚[1,1,1]m=0,n=1:穴醚[2,1,1]m=1,n=0:穴醚[2,2,1]m=n=1:穴醚[2,2,2]除了含有氧原子的冠醚外，还有含S、N、P、Se等杂原子的（图1）；除了不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的冠醚（图2）；除了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多种官能团的（图3）。图1图2图32、命名若按国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)规定的原则命名，当然是确切的，但命名 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 达冗长，不便使用。如二苯并-18-冠-6的IUPAC命名为：2，3，11，12—二苯并—1，4，7，10，13，16—六氧杂环十八烷—2，11-二烯因此大多用俗名命名法：其顺序为：（1）取代基；（2）冠醚环的总原子数；（3）“冠”字；（4）冠醚环中的氧原子数。例：2，2-二甲基-15-冠-5穴醚的命名：在穴醚这个类名后的方括号中，按照由大到小的顺序列出各桥链中所含的氧原子数。如：穴醚[2，2，1]；穴醚[2，1，1]。3、合成不一定要用特殊的反应，可以采用一般的合成法。最重要的一点是在闭环反应中要有效的抑制线状聚合物的生成，而优先形成环状聚合物。如可采用高度稀释法。主要合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ：HO－R—OH+X—R´—XOORR´其中R、R´为（CH2CH2O）nCH2CH2—，X为Cl或OTs。穴醚[2，2，2]的合成：第二节冠醚的配位性质冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形成较稳定的配合物。一、影响配合物稳定性的因素1、配体的构型一般来讲，配体中环的数目越多，形成的配合物越稳定。如：穴醚[2，2，2]与碱金属和碱土金属形成的配合物要比单环冠醚形成的配合物的稳定常数要高几个数量级。如：Ba2+与穴醚[2，2，2]的配合物稳定常数要比单环冠醚高105倍，甚至比Ba2+与EDTA形成的配合物更稳定。穴醚[2，2，2]可使BaSO4溶于水中(约50g/l)，其溶解度增加104倍以上。2、金属离子和大环配体腔径的相对大小金属离子与大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相近时，能形成稳定配合物。例：二环已基-18-冠-6K+Cs+Na+大小:2.6-3.2Å2.66Å3.34Å1.90Å稳定性:lgK1:K+﹥Cs+﹥Na+3、配位原子的种类冠醚中的成键原子为O、S、N。根据软硬酸碱规则，氧原子对碱金属、碱土金属、稀土离子等硬酸亲和力较强，而S对Ag+等软酸亲核力较强。如：M++L[ML]+的lgK1K+0.74不反应Ag+0.945.2015-冠-5全硫杂-15冠-5的稳定常数lgK1：ABlgK1（甲醇）OO6.10NHO3.90NHNH2.04SS1.152、冠醚配合物的合成Pedersen 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 了五种制备冠醚配合物的方法：（1）不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。如苯并-15-冠-5与粉状NaI的混合物在烧杯中熔融。（2）将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。如二苯并-18-冠-6与KI在甲醇中反应。（3）将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。如将二苯并-18-冠-6和KSCN在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物。（4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。如二苯并-18-冠-6与Pb(CH3CO2)2·3H2O在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。（5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体分离。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯甲烷溶液与KI的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。3、冠醚配合物的结构近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作，按照配合物中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类：第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴如：18-冠-6与KSCN的配合物：[K(18-冠-6)(SCN)]K+与SCN-间的作用力较弱。第二类是阳离子稍大于配体的孔穴，而稍位于孔穴之上。如18-冠-6与CsSCN及RbSCN的配合物Rb+和Cs+离子分别离开平面1.2Å和1.44Å。同时两个SCN­­—的氮原子也与金属离子间微弱结合，并将两个配合物桥联在一起。当阳离子比配体的孔穴小时，配体可同时将两个金属离子包于其中，形成第三类结构。如二苯并-24-冠-8与K+离子的配合物：配体中的8个氧原子中，每4个与1个K+配位。第四类配合物是配体的配位原子的一部分不与金属离子配位。如PdCl2与1,10-二硫杂-18-冠-6的配合物Pd2+与配体的2个硫原子和2个Cl—配位，而配体中的氧原子则不参与配位。第五类是夹心结构：如苯并-15-冠-5与K+的配合物：[K+-(苯并-15-冠-5)2]的结构。原子簇化合物一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M)的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心键为特征的。特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般的多核配合物。第一节     定义和结构特点例：二、M—M键的形成条件能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类：一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的“裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。它们不属于配合物。另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时，还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配合物。1、金属对M—M键形成的影响M—M键越强（高熔点、高沸点金属）→趋向于生成M—M键（第二、第三过渡系）；金属氧化态越低，越易形成M—M键。这是由于高氧化态价轨道收缩（电子密度减小）不利于形成M—M键。2、 配体对M—M键形成的影响经典饱和配体(X-、O、S)与周期表左下过渡金属形成簇合物,如Nb、Ta、Mo、W等。π电子接受配体（CO、CN-、PR3），CO最为重要，除Hf外，其他过渡金属元素羰基簇合物均有报道。3、 轨道对称性的影响金属价轨道的对称性对M—M键的形成也有影响，如Re2Cl82-中，尽管Re价态较高（+3），仍存在极强的ReRe四重键，这是由于它的电子构型对形成四重键最为适宜。三、M—M键形成的判据1、存在M—M键的最可靠证据来自分子结构测定，通常可由M—M距离来判断。如Tc2Cl83-，测得Tc—Tc距离为2.13Å，而纯金属中Tc—Tc为2.70Å，表明存在Tc—Tc键。在W2Cl93-中，W—W距离为2.41Å，而纯金属中W—W为2.71Å。因此也可断定存在W—W键。2、 测定配合物的磁矩由于M—M键形成时，电子会自旋配对，因此簇状配合物与同种孤立状态的离子相比，磁矩较低。*要注意的是，其他因素亦可引起电子配对，如金属原子间可通过桥连阴离子的电子相互作用而发生自旋配对。四、 簇状配合物的结构特点与经典配合物相比，簇状配合物有如下特点:1）簇状配合物的结构是以成簇的原子所构成的金属骨架（frameworkorskeleton）为特征的。骨架中的金属原子以一种多角形或多面体排列。如：2）   簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7结构中，11个Au中，有一个在中心。3）  簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离域的多中心键为主要特征。4）   占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至非金属原子C、B、P等。5）  簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以三角形为基本结构单元的三角形多面体。五、 配合物中配体(L)的结合状态1、 端基：仅与一个金属原子结合M—L；2、 线桥基：与两个金属原子结合(M—L—M)，简称桥基，表示为μ2-L；3、面桥基：结合在金属原子面的中心上(MxL，x≥3)，称为面桥基。以“μx-L”表示。其中μ3-L最为常见。一、双核配合物这类配合物研究得较多，尤以卤合物及羰合物较为普遍，如：[Re2Cl8]2-、[Mo2(SO4)4]3-、Cr2(O2CCH3)4等。1、金属-金属多重键M—M多重键的概念由美国学者F.A.Cotton首先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。第二节    各类簇状配合物简介结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24Å，Mo—Mo为2.14Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741Å和Mo—Mo为2.725Å。它由两个ReCl4结合而成，上下氯原子对齐成四方柱型，Cl—Cl键长为3.32Å，小于其范德华半径之和(3.40—3.60Å)，为什么上下两组氯原子完全重叠，而不是反交叉型，且Re—Re很短。1964年，Cotton提出了四重键理论加以解释：1）Re用dsp2杂化轨道(dx2-y2、s、px、py)与四个Cl原子成键，近似于平面正方形（Re位于Cl原子组成的平面外0.50Å）.2）剩下的dz2、dxy、dxz、dyz轨道与另一个Re原子的相同轨道成键。设z轴为两个原子的连线轴，则两个Re原子的dz2轨道的成单电子配对，形成σ键；两个Re原子的dxz和dyz轨道分别重叠，形成两个d-dπ键，一个在xz平面，另一个在yz平面。两个Re原子剩下的dxy轨道重叠形成一个δ键：δ键的重叠取决于转动角，重叠构型δ重叠最大，交叉构型则δ重叠趋向于0。由于四重键的形成，使Re—Re键具有极短的键长。2、金属对稳定性的影响同一族过渡金属中，较重的元素易生成M—M键。例：[M2Cl9]3-(M=Cr、Mo、W)，结构如下：Cr—Cr，3.12Å。磁性测试表明，Cr3+存在三个未成对电子，因此可认为不存在Cr—Cr键。W—W，2.41Å。反磁性，无成单电子，可证明存在强W—W健。Mo—Mo，2.67Å。磁矩为0.6-0.7B.M.，表明Mo原子间存在较强的自旋—自旋偶合作用，说明存在中等强度的Mo—Mo键。二、三原子簇这些配合物的金属骨架大多是三角形的，最熟知的配合物是[Re3Cl12]3-。其中Re原子按三角形直接键合并借卤桥间接键合。Re—Re距离为2.47Å，比[Re2Cl8]2-(2.24Å)要长。三、四原子簇四原子簇的金属骨架结构多数是四面体形。如：Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Ir4(CO)12等再如：四面体杂原子簇Co3(CO)9C—R四、四原子以上的簇状配合物1、五原子羰基簇有三角双锥和四方锥两种构型。如：[Ni5(CO)12]2-为三角双锥结构：Fe5(CO)15C为四方锥结构：2、六原子簇以八面体结构为特征：如：Rh6(CO)12(μ3—CO)4再如：[Pt6(CO)6(μ2—CO)6]2-­为三角棱柱结构3、某些六原子以上的金属簇常以八面体结构为基础。如[Rh7(CO)16]3—，可以看作是单冠八面体结构1、还原聚合这是一种用于产生M—M键的最普通的方法。由一种较高氧化态的化合物还原到较低氧化态，便有利于M—M键的形成。如：1）ReO4-+Cl-+H++PO23-（次磷酸）[ReCl8]2-甲醇2)RuCl3+Zn+CORu3(CO)12第三节簇状配合物的合成2、氧化聚合此法多用于简单的羰基金属阴离子的氧化反应。如：Fe(CO)5+OH-+MnO2Fe3(CO)12+HCO3-+MnO3、缩合反应1）羰基化合物的热解Co2(CO)8Co4(CO)12+CO60℃2）光辐射Fe(CO)5Fe2(CO)9+CO冰醋酸hυ3)氧化还原缩合这是配位化合物在不同氧化态之间的反应THF[Fe3(CO)11]2-+Fe(CO)5[Fe4(CO)13]2-+CO1、加合反应第四节     簇状配合物的反应2、取代反应Ru6(CO)17C+PPh3Ru6(CO)16(PPh3)C+CO3、氧化还原反应1）骨架不变的氧化还原反应2）骨架发生变化的氧化还原反应