第一章概论1、答：定义:分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取相关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学。任务：定性、定量、结构。作用：略2、答：略3、答：取样-分解-测定-计算及评价注：取样的原则：应取具有高度代表性的样品；分解的原则：①防止式样损失；②防止引入干扰。4、答：Na2B4O7•10出0的摩尔质量比Na2CO3的大，故选择硼砂作为标定盐酸的基准物质可以使称量误差减小，但是硼砂含10个结晶水不稳定，而碳酸钠摩尔质量小，性质稳定。6、答：a.偏低偏低g偏低无影响e偏大偏小g偏大h.可能偏大也可能偏小7、答：偏低mH2C2O4?2H2O2——-1000-MH2C2O4?2H2O1CNaOHVNaOH因为失水后的H2C2O4中含有比同样质量H2C2O4•2H2O更多的能与NaOH作用的H+，这样测定时消耗Vmoh增大，所以CNaOH偏小。8答：偏高第二章分析试样的采集与制备（略）1、答：不对。应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。2、答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。3、答：用NaOH溶解试样，Fe,Ni，Mg形成氢氧化物沉淀，与Zn基体分离。4、答：测硅酸盐中SiO2的含量时采用碱熔法，用KOH熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K2SQ3,再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量时，用HF酸溶解试样，使Si以SiF4的形式溢出，再测试液中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。5、答：不对。应将镍币全部溶解，因为镍币中铜银分布不一定均匀，这样做取样无代表性。第三章分析化学中的误差与数据处理1、①从定义：准确度：分析结果与真值相接近的程度。精密度：测定值与平均值相符合的结果。从其大小的衡量：准确度的高低用误差衡量；精密度的高低用标准偏差衡量二者的联系：系统误差小精密度是保证准确度的先决条件；精密度高，准确度不一定高；准确度高一定要求精密度高；由精密度高即可判断分析结果可考的是2、答：a、随机误差b、随机误差c、随机误差d、系统误差（换试剂重新做）e、随机误差f、系统误差（做空白试验）g、系统误差（方法校正）h、系统误差（校正砝码）i、随机误差3、答：一位，四位，两位，三位，不确定，四位，两位4、0.17%,0.02%，绝对误差相同，相对误差分析结果的增大而减小，相对误差小的准确度更高5、答：不合理，因为称样量为0.0600g只有三位有效数字，根据误差传递规律或有效数字运算规则，其结果只能有三位有效数字，应为97.3%。6、答：①：□分布曲线一一描述无限次测量数据t分布曲线一一藐视有限次测量数据②：□分布曲线横坐标为卩t分布曲线——横坐标为ta=x-卩/（T卩：总体平均值t=x-a/s彷：总体标准偏差③：两者所包含面积均是一定范围呢测量值出现的概率Pa分布曲线一P岁变化：a一定，P一定t分布曲线一P随t和f变化：t一定，概率P随f而变；7、略8答：0.20009.01145.1>02000池°%=&21%因为本方法只能测准至0.01%所以分析结果应以三位有效数字报出。第四章分析化学中的质量保证与质量控制（略）第五章酸碱滴定1、答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H+vSO42-1lgK，TiOY=lgKTiOY-lgaY-lgaTiOY+lgaTiOY（H2O2）4.答：因为lgK'HgY2-=lgKHgY2-－lgaHg－lgaY+lgaHgY2-又因为aHgY2-二aHgY2-（NH3）+aHgY2-（OH）—1增大缓冲剂的总浓度时，［NH3］增大，［OH-］不变，即HgY2-（NH3）增大，aHgY2-（OH）不变，aHgY2-增大，IgKHgY2-增大，突跃范围增大。5答：（1）情况的IgKznY大。因为在情况（2）里Zn2+多了一个副反应，即由于Zn2+与NH3生成络合物而产生了络合效应，从而使IgKznY值减小。6•答：因为在此体系中只有Cu2+能与NH3形成络合物，所以IgK'cuY受络合效应的影响，而aCu(NH3)与NH3浓度有关,NH3浓度大，aCu(NH3)增大，则IgK'uY减小，当[NH3]ep=10-3mol・L-1时，由于CCuKCuYCMgKMgYio7(igay(h)=0.45Igacu(nh3)=2.46IgKMgY=8.70lgKcuY=18.80)IgK'CuYCCu>6IgK'MgYCMg>6所以可形成两个突跃。当[NH3]ep=0.2mol-L-1时,IgaCu(NH3)=11.03IgK'CuY=7.32KMgYKMgY10但IgCMgKMgY>6IgCcuK'cuY〜6,所以Mg2+、Cu2+被一次滴定，只能形成一个突跃7答：当加入的CuY与PAN及Ca2+溶液混合时，发生如下置换反应：。CuY+PAN+Ca2+=CaY+Cu-PANCuY是红色，PAN是黄色，Cu-PAN则为红色，因此反应后的溶液呈红色。滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+定量反应后，过量的EDTA即从Cu-PAN中夺出Cu2+，使PAN游离出来：Cu-PAN+Y=CuY+PAN溶液由红色变为黄绿色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY与最后生成的CuY量相等，故加入的CuY并不影响滴定结果。答：萘酚绿B在滴定过程中不发生颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。答：Fe3+由于发生水解而消耗OH-，使测定结果偏高，甚至析出沉淀使滴定无法进行。加入Ca-EDTA可消除Fe3+的干扰。因其它三种掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。答：因为KCN、三乙醇胺掩蔽Fe3+的机理是，通过使Fe3+与其生成络合物，而降低了[Fe3+]，从而消除了Fe3+的干扰，但它们与Fe3+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是KCN在pH<6时能产生剧毒气体HCN，故只能在EDTA滴定Ca2+、Mg2+时的碱介质中可用来掩蔽Fe3+。抗坏血酸，盐酸羟胺掩蔽Fe3+的机理是通过将Fe3+还原成Fe2+，而Fe2+与EDTA在pH〜1左右因为受酸效应的影响不能形成络合物，从而消除了Fe3+的干扰，而在滴定Ca2+、Mg2+的碱性介质中，F0也能与EDTA生成络合物，另外，此时Fe2+*解生成沉淀也对测定有影响，所以此时不能用三乙醇胺、KCN来掩蔽Fe3+以消除干扰。11答：因为在pH=3时，Fe3+已经开始水解生成Fe（OH）3沉淀，当将pH上调到6的过程Fe3+已沉淀，而使滴定无法进行。答：用（3）中方法标定EDTA溶液的浓度最合适。因（1）中使用的基准物质与被测物为同一种物质；（2）中测定时的酸度与测定样品时的酸度一致；（3）中测定使用的指示剂与测定样品时使用的指示剂相同，这样可以使许多测定误差如指示剂变色点与化学计量点不一致引起的误差、酸度对lgK'ZnY的影响等均可相互抵消。因此,用（3）中方法标定浓度最合适。答：消耗EDTA的体积不相同。在pH=10.0的氨性缓冲溶液中测定Zn2+时，产生的误差大。因为此时IgKcaY较大，Ca2+也与EDTA能生成稳定的络合物，所以Ca2+一同被滴定，产生较大的误差。而在pH=5.5时测定，由于有较大的酸效应，IgKcaY小，故Ca2+与EDTA生成的络合物不稳定，所以Ca2+被滴定的程度低，故产生误差小。14.略15、略16、略FeFe第七章氧化还原滴定1.答：a.因为^/IB^/Br,所以I-首先与氯水反应生成12,其被萃取进CCI4层显紫色。b、因为Cu++I-=CuI沉淀，使Cu2/Cu升高，故Cu2+能将I-氧化为12。C、因为As(V)/As(III)与［H+］有关，而I2'/I基本不受［H+］影响。当［H+］降至10-8.0molL-1时，AS(V)/As(川)M，所以I2能将AsO33-氧化成AsO43-;当［H+］=1mol•-1时，As(V)/As(III)i2'/i，所以AsO43-能将I-氧化成I2。由于产生了诱导效应。即F尹与KMnO4的反应诱导加速了Cl-与KMnO4的反应。自催化反应f、14H++Cr2O72-+6I-=3I2+2Cr3++7H2O2SO32-+12=2「+S4O62-因为在终点时Na2S2O3将蓝色的I2-淀粉中的I2还原成无色的I-,使I2-淀粉的蓝色消失，显出Cr3+的绿色。g、放置后出现蓝色，是因为空气中的02将I2氧化成I-;若立即出现蓝色，则是所加KI的量不够。答：增加溶液的离子强度，Fe3比Fe2降低的幅度大，所以Fe3/Fe2Fe3/Fe20.059lg—一降低。加入PO43-后，由于HP°42-能与Fe3Fe2Fe3+形成络合物，因此使Fe3+有了副反应，所以Fe3/Fe2Fe3/Fe20.059lg尸。3降低，加入F-的情况与P°43-的类似，由于形成FeF63-,使F+降低。但加入1,10-二氮菲后，由于其与Fe3+生成的络合物的稳定性高于Fe3+的，使得23,所以；2升7Fe2Fe3'Fe3/Fe2高。答：由于加入1,10-二氮菲后，Fe3/Fe2升高，说明1,10-二氮菲的加入对于［Fe2+］的影响程度大于［Fe3+］，这说明Fe2+与1,10-二氮菲形成的络合物更稳定。4答：Mn。4-被还原至一半时，CMn04CMn2半还原电位MnO4/Mn2CMnO4-0.059lg-CMn2+MnO4/Mn2对于对称电对O-R，其半还原电位为（Co=Cr）'0.059,Co'半还原电位O/R―lgLO/RnCr5.答：碘量法中的主要误差来源有：一是I2的挥发，二是I被空气中的02氧化。配制I2标准溶液时，应用间接法，称取近似于理论量的碘，加入过量KI，加少量的水研磨溶解后，稀释至所需体积（加KI的目的是①增加丨2的溶解性；②使I2J，减少碘的挥发），贮存于棕色瓶内，于暗处保存。（丨2与橡皮等有机物接触后反应，遇光遇热浓度将发生变化。）标定丨2的浓度时，可用已知准确浓度的Na2S2O3标准溶液，也可用AS2O3作基准物。（AS2O3难溶于水，但可溶于碱3As2O36OH2AsO33H2O）AS2O3+12H2O=AS2O：2I2H（中性或弱碱性介质）配制Na2S2O3标准溶液时，应用间接法配。称取近似于理论量的NazS^s，溶于新煮沸并冷却了的蒸馏水中（煮沸除CO2和杀菌），再加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌再生长。Na2S2O3溶液不稳定，使用一段时间后应重新进行标定，如出现浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或另配。标定时用基准物K2CQO7或KIO3。标定反应条件①酸度0.2~0.4mol•L-1;②©CqO?与KI作用时应在碘量瓶中进行，要在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，KIO3与KI作用快，宜及时滴定；③使用的KI中不应含KIO3或丨2，若KI溶液显黄色或溶液酸化后淀粉指示剂显蓝色，则应事先用NazSzOs溶液滴定至无色后再使用；④滴定至终点后，经5分钟以上，溶液又出现蓝色，是由于空气氧化I-所致，不影响分析结果。若终点后，很快又转变为蓝色，则表示反应未完全（KI与K262O7的反应）应另取溶液重新标定。答：不能。因为在酸性溶液中，强氧化剂K262O7将S2O32-氧化为S2O32-及SO42-等的混合物，反应没有定量关系。但是，Na2S2O3却是一种很好滴定I2的滴定剂，如果在的酸性溶液中加入过量KI，使K2Cr2O7还原并产生一定量，即可用Na2S2O3进行滴定.7.8•答：试液中加SnCI2将Fe3还原成Fe2，过量的SnCI2加HgCl2除去，然后加H2SO4H3PO4，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2CQO7标液滴定至紫色，根据消耗K2CJO7标液的量可计算Fe3的含量。另取一份试液，以Ag为催化剂，用NH42S2O8将Cr3氧化成Cr2O72，加热煮沸溶液除去过量的NH42S2O8，加入H2SO4H3PO4，加入过量的Fe2标液，使Cr2O72被还原为Cr3，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标液滴定至紫色，根据加入Fe2标液的量与消耗K2Cr2O7标液的量的差值计算Cr3的含量。答：由于Fe3也能将I氧化成丨2，使测定结果偏高而干扰H2O2的测定，因此，测定时，在加入过量的KI与H2O2反应之前，应先加入NH4F将Fe3络合，以降低Fe3/Fe2电对的电位，使其不能将I氧化为I2，而消除Fe3对H2O2测定干扰。10.答：①Cr3VO2NH42S2O8Ag2Cr2O72VO3以Fe2标液滴定，测Mn2Mn2Mn2②Cr3冷酸介质KMnO4Cr3以Fe2标液滴定，测VO2含量VO2VO3Mn2Mn（OH）2Mn2③Cr3碱性介质KMnO42-CrO4酸化2-2CrO7以Fe2标液滴定，测CrVO2VO3VO3Mn2量=①一③Cr3量=③一②KMnO4、Cr3的含量Mn23、VO2含量略略略略第八章沉淀滴定法和滴定分析小结1.答：a.K2CrO4、铁铵矾及吸附指示剂均使用。b.因为Ba2CrO：BaCrO4（黄），所以应选用铁铵矶或吸附指示剂。C.因为Fe2能还原Ag，故应先将Fe2氧化成Fe3，而Fe3易水解，因此不能采用在中性附近使用的K2CrO4和吸附指示剂。在此情况下，只能采用在酸性介质中使用的吸附指示剂。（此时[Fe3]太大，故不能用佛尔哈德法测）由于Ag在近中性溶液中能与PO3生成沉淀，故不能采用在中性介质中使用的吸附指示剂或K2CrO4指示剂。在酸性溶液中以铁铵矶为指示剂或用在酸介质中使用的吸附指示剂，但用铁铵矶作指示剂时，由于PO；与Fe3能形成无色络合物，这时需增加指示剂用量。采用在酸介质中使用的吸附指示剂或铁铵矶指示剂，为了防止形成Ag（NH3）2，滴定只能在酸性或弱酸性介质进行，由于C太大，故不NH4宜用在中性介质中使用的K2CrO4作指示剂。K2CrO4、铁铵矶和吸附指示剂均可。因为Pb2CrO：PbCrO4（黄）Pb22OHPb（OH）2（白）所以只能选用在酸性介质中使用的吸附指示剂和铁铵矶作指示剂。Cu2+有颜色，故只能选用在酸性介质中使用的吸附指示剂和铁铵矶作指示剂。2答：a.答：因为CrO：H=HCrO4,所以AgzCO的溶解度此时增大，必须加入过量的Ag标液。这使得分析结果偏高b.因为Ag2NH3=Ag(NH3)2,所以此时AgCI、Ag2CrO4的溶解度增大，必须加入过量的Ag标液。这使得分析结果偏高。因为CI的吸附性能较差，在化学计量点前就发生AgCICl+ln=AgCI-In+CI,使终点提前。这使得分析结果偏低。因为SAgci>SAgscN所以会发生AgCI+SCN-=AgSCN+Cl，使返滴定时，消耗SCN-增多，测定结果偏低。因为2Fe3+2I=l2+2Fe2(Fe2+Ag=Fe3+Ag)，所以测定结果偏低。3.a.因为SAgCI>SAgSCN所以会发生AgCI+SCN-=AgSCN+ci，使返滴定时，消耗SCN-增多负误差①加热煮沸，滤出AgCI②加入有机溶剂，eg:硝基苯或1,2-二氯乙烷d.不是，测定Br-则无影响第九章重量分析法1.答：a.由于HF的pKa=3.18，所以pH=3时，溶液中的[F-]的浓度小于pH=5时溶液中[F-]的浓度，因此pH=3时CaF2的溶解度大于pH=5时的溶解度，即S3KspcaF2FHPH越小F(H)越大，pH越大F(H)越小。b.在O.OOIOmol•L-1AgNO3溶液中时SKspK2CrO4[Ag]22.010120.001022.0106molL-1,在0.0010mol•L-1K2CrO4溶液中时S2.01012[CO]0.00105彳4.510mol•L-1因为BaSO4是晶型沉淀，AgCl是接近胶体的凝乳状沉淀，为了防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，所以要使用酸强电解介质的洗液如稀HNO3溶液洗涤。因为BaSO4为晶形沉淀，陈化时小晶粒逐渐转化为大晶粒，且可使不完整的晶粒转化为完整的晶粒，使沉淀纯净、粒大、好洗。而AgCl和Fe2O3.nH2O为无定形沉淀，陈化之后，将逐渐失去水分而聚集得更为紧密，使已被吸附的杂质更难以洗去。因此对于无定形沉淀不应陈化，而应趁热过滤。BaSO4和AgCl的溶度积很接近，但开始发生均相成核作用时所需要的临界Cq/s不同，前者为1000,后者仅为5.5。因此，在通常情况下，AgCl的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀，BaSO4则相反，生成的是晶体沉淀。由于HgS沉淀表面上吸附了溶液中过量的构晶离子S2或HS-，使沉淀表面ZnS的相对过饱和度显著增大，大大超过了ZnS的Ksp,因此ZnS就会在HgS沉淀表面上后沉淀。而BaSO4为晶形沉淀，在沉淀表面上吸附的是SO；或Ba2，而不是S2，因而ZnS不在BaSO4表面上后沉淀。2.答：这种计算是根据M(OH)3M33OHs3s[M3+][OH-]3=27S4=Kspc41103291S4.410molLV27这时只考虑了沉淀在水中的离解，而没有考虑下面的因素1)由于溶解度很小，这样由沉淀离解产生的OH-的浓度也很小，它与水离解产生的OH-浓度相比可以忽略不计，所以计算时特别是3价金属离子[OH-]应为107molL1。2)氢氧化物沉淀大多数易形成羟基络合物,易形成多核羟基络合物，这些因素将影响到沉淀的溶解度，故上述计算是有错误的。223.答：K共沉淀严重，因其半径与Ba2接近，故SO42优先吸附K，此时沉淀组成可能是BaSO4+K2SO4。234.答：测定Mg2时，应在微酸性溶液中将Fe3以Fe(OH)3的沉淀形式分离除去，因为在此酸度下沉淀Fe3可以减少Mg2的共沉淀，若在碱介质中沉淀，由于Mg2与0H能生成溶解度小的Mg(0H)2极易产生沉淀，使测定Mg2的结果偏低。测定SO：时，应用过量的碱来沉淀Fe3，因为在碱介质中可以避免由于生成离解度小的MgSO4而使SO42产生共沉淀的现象。22答：由于Ba2浓度是过量的，所以沉淀表面上吸附了大量的Ba2而带上的正电荷，而动物胶是含有氨基酸的高分子化合物，它的羧基可以电离出H+，而使整个分子带上负电荷，溶液的酸度越低，则其越易电离H+,根据它的酸性电离常数可知，在pH>9时，其主要以负离子形式存在，由于正、负胶粒相互凝聚作用，可促进沉淀完全。故动物胶的凝聚作用在pH>9时进行为好。答：第一种方法较好，因不需在高温灼烧恒重，简化了重量分析程序。另外，Ni(DMG)2分子量大，可减小称量误差。略略32答：因为CO2H2OPO：HCO3HPO：，所以会使Ca3(POj2溶解度增大。略11.答：当Pb(CIO4)2和Na2SO4的初始浓度小于0.0065molL1时，由于溶液中含有大量的不溶微粒，故主要为异相成核作用，由于“晶核”数目基本稳定，所以随着Pb(ClO4)2和Na2SO4的初始浓度增加沉淀颗粒的平均长度不断增加，即形成曲线上的AB段，其为上升的斜线；当Pb(ClO4)2和Na2SO4的初始浓度增大至0.0065~0.010molL1之间时，这时构晶离子Pb2、SO42本身也可形成晶核，即溶液中既有异相成核作用又有均相成核作用，由于晶核数目的增多，沉淀颗粒的平均长度减小，曲线上出现了转折点B；随着构晶离子的初始浓度增大，异相成核作用逐渐减小，均相成核作用则显著增加，即晶核成长速度减慢，晶核数目增加，所以沉淀颗粒的平均长度逐渐减小，故而形成曲线上的BC段；当构晶离子Pb2、SO2的初始浓度增大到0.010molL1以上时，这时溶液中只有均相成核作用，因而随着构晶离子的初始浓度增大晶核颗粒不再长大了，而只有晶核数目增加，故而沉淀颗粒的平均长度不再随着构晶离子的初始浓度的变化而改变，即形成曲线上的CD段，其基本上是一条水平线。第十章吸光度法
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