(高分子合成工艺学课件）第七章溶液聚合

(高分子合成 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 学课件）第七章溶液聚合7.2溶剂的选择和影响溶液聚合中由于溶剂存在，将对引发剂分解速率、聚合物分子量及分子量分布、聚合物的结构及形态都有重要的影响。7.2.1溶剂对引发剂分解速率的影响溶液聚合常使用的引发剂为有机过氧化物和偶氮体系，引发剂分解速率随体系不同而异。有机过氧化物在某些溶剂中会有诱导分解作用，降低引发剂效率，但也导致总的引发剂分解速率提高。不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增加的顺序为:芳香类醇类酚类醚类胺类偶氮类引发剂一般不会发生诱导分解(偶氮二异丁酸甲酯除外），分解速率与溶剂无关。7.2.2溶剂的链转移及对分子量的影响自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应，将导致聚合物分子量较低。因此溶剂聚合应选择合适Cs值的溶剂。Cs值越高，所得聚合物分子量越低。Cs取决于溶剂的分子结构（含有活泼的氢原子或卤原子，Cs较大），并因单体的不同而不同。11[S]=+CSXnXn0[M]7.2.3溶剂对聚合物分子结构、形态的影响在无溶剂存在的自由基聚合反应中，随单体转化率增高和聚合物浓度的增大，自由基向已生成的大分子链进行链转移的几率增多，因此产生支链结构。在溶剂存在的反应体系中，可降低向大分子进行链转移的机会，从而减少大分子的支链，降低支化度。使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形成直链型大分子；使用不良溶剂，由于链自由基在溶剂中呈卷曲态，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态析出，形成无规线团。7.2.4溶剂的选择①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响。②为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的Cs值应适当。③如得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而欲得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。④需考虑毒性和成本等问题。7.3聚合工艺溶液聚合所用溶剂为有机溶剂时，引发剂为可溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。根据反应温度和引发剂的半衰期选择引发剂。常用偶氮类（因不会对引发剂产生诱导分解作用）。引发剂的用量通常为单体量的0.01～2%。用水做溶剂时，采用水溶性引发剂（过硫酸盐及其氧化还原体系等）。由于聚合反应放热，为便于导热，应使用低沸点溶剂，使聚合反应在回流温度下进行。为便于控制聚合反应速度，溶液聚合通常在釜式反应器中半连续操作。即一部分溶剂或全部溶剂先加于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。溶液聚合中改变平均分子量的方法：选择合适Cs值的溶剂，改变引发剂用量，改变单体/溶剂的用量比，添加分子量调节剂。7.4后处理脱除单体后的聚合物溶液，必要时进行浓缩或稀释以达到商品要求的固含量。再滤去可能存在的不溶物和凝胶以后，得到商品聚合物溶液。有机溶剂形成的聚合物溶液应避免与空气中水份接触，防止聚合物沉淀析出。由聚合物溶液制备固体聚合物，可分为以下两种情况：聚合物热稳定性高，具有明显的熔融温度、溶剂为有机溶剂。此时残存单体和溶剂可同时脱除。采取高温、大 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面积和短扩散行程的设备与措施，脱去溶剂和单体，得到聚合物熔融体，再经挤出、冷却、造粒得到聚合物粒料。残存单体和溶剂的脱除，可以采用如下装置：聚合物热稳定性差，用水做溶剂。采用强力捏合机干燥脱水，挤出机干燥脱水等方法。如溶液粘度不高能流动，可流经转鼓式干燥机脱水或用热滚筒轧片脱水。以上方法所得颗粒须经粉碎后过筛得到商品粉状聚合物。7.5丙烯腈的溶液聚合聚丙烯腈纤维（我国商品名腈纶），是由丙烯腈的均聚物或共聚物（丙烯腈含量占85％以上）。最常见的化学合成纤维之一，产量仅次于涤纶与尼龙。7.5.1丙烯腈的合成工艺7.5.1.1聚丙烯腈的合成根据所用溶剂的溶解性能不同，分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合采用既能溶解单体又能溶解聚合物的溶剂（NaSCN水溶液、氯化锌水溶液及二甲基亚砜等）。反应完毕后，聚合物溶液可直接纺丝，称为“一步法”。非均相聚合时，采用的溶剂能溶解或部分溶解单体，但不溶解聚合物，聚合产物以沉淀析出。纺丝须将沉淀的产物分离出来，再溶解后得纺丝原液，才可进行纺丝。此法称为“二步法”。常见腈纶是以丙烯腈为主的三元共聚物，第二单体主要是丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等(目的：改善丙烯腈的脆性，增加柔性和弹性）。用量为3～12％。第三单体主要是衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、乙烯基吡啶等含酸碱性基团的乙烯基单体（须含可与染料结合的基团），作用是改进腈纶纤维的染色性，用量通常为1～3％。丙烯腈溶液聚合的特点：聚丙烯腈不溶于丙烯腈，也很难找到合适的溶剂，但丙烯腈能与丙烯酸甲酯等共聚合，使溶解性能改善，可溶于NaSCN、二甲基亚砜等溶剂中进行均相聚合，否则只能采用溶解部分单体的水相沉淀聚合。丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应，由于溶剂的存在，大分子支化收到抑制。所得的聚合物分子量不高。因此溶剂选择要适当，且用异丙醇或乙醇做分子量调节剂。丙烯腈聚合时采用溶剂不同，聚合方法不同所采用的引发剂也有所不同。丙烯腈单体活性大，可与许多单体共聚改性，为改善腈纶性能奠定了基础。7.5.1.2聚丙烯腈均相溶液聚合工艺均相聚合工艺流程全流程为四个工序：配料、聚合、脱除单体及原液准备。“原液准备”过程由四个设备完成，原液混合槽，若前面工序所得产物不稳定，原液混合槽起着“混合”及“仓库”的作用；脱泡塔，真空下脱除原液中的气泡，以利于纺丝；纺前多级混合器，用以混合消光剂等添加物；原液过滤机，用以除去原液中的机械杂质。①配料第一单体丙烯腈、第二单体丙烯酸甲酯、第三单体甲基丙烯磺酸钠以及溶剂(质量分数44％一45％的浓NaCNS水溶液)在恒温槽恒温后加入混合器中与浅色剂、相对分子质量调节剂混合均匀，调节pH值4.8－5.2，而后将此物料在管路中与引发剂混合，经过滤器过滤除去机械杂质，再经热交换器预热后送至聚合釜。②聚合采用带搅拌装置的反应釜，物料从釜底进料，釜内装有夹套，用水蒸气加热．聚合温度控制在75℃～76℃，聚合1.5h～2.0h，转化率为70％～75％时，聚合物溶液的质量分数为11.9％～12.75％。或者转化率为50％一55％时．聚合物溶液的质量分数为10％～11％。转化率达到要求时，即停止聚合。③单体回收聚合物溶液送至第一单体脱除塔(塔内真空度为90KPa)，单体蒸气经喷淋式单体冷凝器冷凝回收第一单体；脱除了第一单体的物料从塔底流出，经预热器预热后进入第二单体脱除塔，单体蒸气经喷淋式单体冷凝器冷凝回收第二单体。④原液准备脱除了单体的聚合物溶液(原液混合物)经原液混合槽、脱泡桶、纺前多级混合器和原液过滤机送至纺丝工序，原液混合物中最终含单体质量分数＜0.2％。均相溶液聚合工艺中的主要控制因素单体配比及总浓度聚丙烯腈纤维中三种单体的配比（质量），一般是M1（AN）：M2：M3＝88：5～10：0.5～2。根据产品纤维及纺丝工艺要求，控制聚合物分子量在5～8万，原液中聚合物浓度为12.2～13.5%,NaSCN浓度为44％－45％，则聚合配料液中单体总浓度控制在17～21％。聚合温度因单体沸点低，控制反应温度在80℃以下，一般为75～78℃，反应温度范围内，T↑，M↓。原料杂质的影响单体常含有氢氰酸、乙醛、乙腈等杂质，会影响反应速率和聚合物分子量，NaSCN中某些杂质还会使纤维色泽发生改变。所以单体及原料纯度必须控制。聚合反应时间及转化率控制在1.5～2小时，并达到一定聚合转化率（低转化率50～55％，中转化率70～75％）即可停止反应。介质pH值pH<4，NaSCN易分解，生成的硫化物有阻聚和链转移作用，pH＞7，CN水解，生成NH3，又会与聚丙烯腈作用生成共轭双键并形成脒基而显黄色，故控制pH值在4.8～5.2。引发剂和分子量调节剂常用偶氮二异丁腈，分子量调节剂异丙醇，用量为0.2%～0.8%和0～3％。浅色剂二氧化硫脲二氧化硫脲的加入量为0.5～1.2％，可改善聚合物色泽。7.5.1.3聚丙烯腈水相沉淀溶液聚合工艺水相沉淀的特点及工艺流程采用水溶性的氧化－还原体系引发剂，可在较低的温度（35～55℃)下聚合，得到的聚合物色泽较白。反应热容易控制，产物分子量分布窄。聚合速度快，转化率高聚合物为固体粒子，可溶解后就地纺丝，也便于转送它用。水相沉淀聚合工艺的主要影响因素引发剂体系水相沉淀聚合常采用水溶性的氧化还原体系引发剂，如NaClO3－Na2SO3，K2S2O8－SO2等。有时还加入少量亚铁盐，以提高反应速率。最常用“NaClO3－Na2SO3”体系。此类引发剂对pH敏感，“NaClO3－Na2SO3”体系在pH<4.5时才引发聚合，在pH＝1.9～2.2时最合适。聚合时间与温度聚合时间的长短会影响聚合转化率，聚合物的分子量及其分布。聚合温度的影响也极大。温度低，引发速度慢，温度高，则产物的颜色太深。同时温度的高低还会影响转化率和分子量。通常聚合时间为1～2小时，聚合温度控制在35～55℃。添加剂及杂质加入少量表面活性剂，可提高聚合反应的初速度。“NaClO3－Na2SO3”体系聚合时，加入Fe2＋可加速聚合。氧等杂质起到阻聚作用。7.5.2聚丙烯腈结构、性能和应用白色粉末，密度1.14g/cm3,大分子链中丙烯腈以头－尾相连。由于主链强极性侧基－CN的相互作用，分子呈无规结构，不易结晶，一般认为有三种不同的聚集区域，非晶的低序区、非晶的中序区和准晶的高序区。聚丙烯腈具有独特物理和化学结构，呈某些特性。热弹性热弹性本质为高弹形变。聚丙烯腈经二次拉伸所纺的纤维中，非晶区中弯曲的大分子链已伸展。骤冷后，链段冻结，当温度再次升至Tg以上，链段运动受热而加强，大分子链恢复卷曲状态，纤维长度可大幅回缩。化学特性由于CN侧基的存在，在酸碱作用下可化学反应。热性能聚丙烯腈具有较高的热稳定性，加热至170℃，颜色不会发生变化。若将聚丙烯腈在空气中慢慢加热至200～300℃，可发生分子内环化反应，进一步处理可获得碳纤维。耐溶剂性能和耐光性由于含强极性的氰基，不溶于醇、醚、酯、油等溶剂。而溶于强极性的有机溶剂，如，二甲基甲酰胺、二甲级亚砜、乙腈等。无机溶剂则有NaSCN水溶液、氯化锌水溶液、硝酸、硫酸。氰基上C和N之间是一个σ键和二个π键，可吸收紫外光并转变为热，保护主链不受降解，故聚丙烯腈纤维的耐光性和耐候性是一切天然纤维和合成纤维中最好的。聚丙烯腈的主要用途是纺制纤维，湿法纺丝主要生产短纤，干法纺丝主要生产长纤。广泛用来代替羊毛，或与羊毛混纺成毛织物、棉织物、针织物、工业用布及毯子等。7.6醋酸乙烯酯的溶液聚合（制备聚乙烯醇纤维）醋酸乙烯酯的聚合根据产品的用途不同可采取乳液、悬浮和溶液聚合，其中溶液聚合是最常用的聚合方法。由溶液聚合所制得的聚乙酸乙烯酯可用于制造粘合剂及清漆。但乙酸乙烯酯经溶液聚合得到的聚乙酸乙烯酯转化为聚乙烯醇（PVA），并将其缩醛化制备维尼纶纤维则是主要用途。此技术由日本首先开发，1950年实现工业化。7.6.1聚乙烯醇的合成、结构和性质7.6.1.1聚乙烯醇的合成7.6.1.2聚乙烯醇的结构与物理性质聚乙烯醇长链中结构单元主要按头－尾形式相连，头－头形式很少，其含量与聚合温度有关，随温度升高增多。其结构可存在无规、间规及等规三种构型的聚合物，由自由基机理聚合生成的是无规立构，但由于羟基间极易生成氢键，所以无规立构的聚乙烯醇易结晶。聚乙烯醇结晶部分密度1.345g/cm3，非晶部分为1.27g/cm3。7.6.1.3聚乙烯醇的化学性质由于有大量仲羟基，可进行酯化、醚化，也能和醛、氢氧化钠等反应。最主要是聚乙烯醇与醛发生缩醛化反应。缩醛化反应，最常用的醛是甲醛、其次是丁醛。反应中缩醛化的程度用缩醛度表示。缩醛化反应在均相条件下进行，缩醛基团为均匀分布，缩醛化物的弹性、强度均下降。若在非均相下进行，缩醛反应主要在非晶区的羟基处发生，对生成物的强度无影响，并可提高耐热性。聚乙烯醇中的羟基还能与硼酸、铜盐和钛盐反应，以制得改性的聚乙烯醇纤维。7.6.2聚乙烯醇的生产工艺7.6.2.1配方及工艺条件聚乙酸乙烯酯生产配方乙酸乙烯酯（Wt％）78甲醇22偶氮二异丁腈0.025聚乙酸乙烯酯生产工艺条件聚合温度60～65℃聚合转化率50％聚合停留时间4～5h第一釜20％第一釜2h第二釜30％第二釜2.5h聚乙烯醇生产工艺条件醇解温度45～50℃7.6.2.2聚乙烯醇的生产工艺乙酸乙烯酯的溶液聚合一般采用两釜串联。聚乙烯醇的生产中，醇解法分为湿法醇解（甲醛中含水）和干法醇解（甲醛中无水）。7.6.2.3控制聚乙烯醇性能的主要工艺因素转化率控制在50～60％，过高的转化率导致大分子支化度增加，分子量分布变宽。醇解时，生成物中残余的乙酸基含量小于0.2%（mol），乙酸基的存在会妨碍大分子间的靠拢，导致结晶度下降。分子量分布影响聚乙烯醇性能。7.6.3聚乙烯醇纤维的性能和应用7.6.3.1聚乙烯醇纤维的性能吸湿性好，可代替棉花强度高，长丝纤维强度与聚酯或聚酰胺相当。耐腐蚀和耐光性好。柔软性和保暖性好。耐热水性差，沸水中煮3－4小时会部分溶解。弹性差，易皱染色性差，色泽不鲜艳。7.6.3.2聚乙烯醇缩甲醛纤维的用途聚乙烯醇缩甲醛纤维主要纺成短纤与棉花混纺，可制成各种混纺织物，如各种布料及针织品，还可做内衣、布单等。其它用途：造纸工业中作纤维材料。新型聚乙烯醇缩甲醛纤维FWB可作为汽车的轮胎帘子布。外科缝合线，渔网，滤布、编织袋等。聚乙烯醇缩丁醛补充：如何鉴别各种面料的纤维？棉、麻：遇火即燃，离火仍燃。火焰为黄色，烟为蓝色。燃烧时的气味与烧纸的气味一样。羊毛：着火后冒烟起泡并燃烧。由于羊毛为动物性蛋白纤维，所以燃烧时发出的气味和烧毛发时的臭味一样。灰烬为黑色有光泽的块状物。涤纶：燃烧时卷缩、熔化并冒烟燃烧，火焰为黄色。燃烧时发出芳香味，灰烬为黑褐色玻璃圆球状，用手可以捻碎。锦纶（尼龙）：遇火一面熔化，一面缓慢燃烧，燃烧时无烟或略有白烟，火焰很小，为蓝色。燃烧时有芹菜香味。灰烬为浅褐色玻璃圆球状，不易捻碎。腈纶：遇火边熔边烧，燃烧速度很慢。火焰为白色，十分明亮。有时有少许黑烟，并有鱼腥味。灰烬为黑色小硬球，很脆易碎。第七章思考题自由基溶液聚合的特点有哪些？自由基溶液聚合溶剂起什么作用？怎样选择溶剂？在自由基溶液聚合中溶剂对分子量及分子结构有什么影响？简述溶液聚合法生产聚丙烯腈的主要组分及其作用。试述腈纶纤维的合成工艺过程。用方块图画出维纶纤维的合成工艺过程。