《物理化学》电解质溶液7－3

(1)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwald’sdilutionlaw）。5.电导测定的一些应用由8.21式和8.22式可得下式假定：§7.3电导例题5：在25℃时测得浓度为0.100mol.dm－3的HAc溶液的摩尔电导率为5.20×10－4S.m2.mol－1，求HAc在该浓度下的电离度及电离平衡常数。Λm∞Λm∞＝（HAc）（H＋）＋Λm∞（Ac－）＝3.907×10－2S.m2.mol－1＝3.4982×10－2＋0.409×10－2解：§7.3电导（2）测定难溶盐的溶解度①难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为Λm（盐）≈Λm∞（盐）Λm∞（盐）的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的数据表中得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。②难溶盐的饱和溶液本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：§7.3电导例题6：在25℃时，测出AgCl饱和溶液及配制此溶液的高纯水的电导率kH2O分别为3.41×10－4和1.60×10－4s.m-1,试求AgCl在25℃时的溶解度和溶度积。解：k（盐）＝k（溶液）－kH20＝3.41×10－4－1.60×10－4＝1.81×10－4s.m－1AgCl的溶度积ksp＝c(Ag+).c(Cl－)＝c2＝1.72×10－10mol2.dm－6§7.3电导平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论电导理论§7.4强电解质溶液理论简介当溶液很稀，可看作是理想溶液，，则：非电解质溶液的化学势表示式：但对于电解质溶液来说，电解质的整体活度与浓度不具有上述关系，但对正负离子来说，却仍然符合这种形式。§7.4强电解质溶液理论简介电解质溶液的化学势表达式：强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，1.平均活度和平均活度系数对任意价型电解质根据此式还无法计算电解质溶液的活度，因为单独离子的活度无法测定，在实验中只能测定离子的平均活度和平均活度系数。所以还要定义一些量。1.平均活度和平均活度系数定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度系数（meanactivitycoefficientofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）1.平均活度和平均活度系数又因为：再根据：电解质溶液的整体活度与浓度和平均活度系数的关系1.平均活度和平均活度系数例如：①Al2(SO4)3(2-3价型)υ+＝2υ－＝3υ＝5a与m的关系：②K4[Fe(CN)6](4-1价型)1.平均活度和平均活度系数式中mB是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。ZB是离子的价数。的单位与的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionicstrength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：2.离子强度例题7：1、计算0.001mol/kg的K3［Fe(CN)6］水溶液的离子强度。解：I＝1/2［0.001×3×12＋0.001×32］＝0.0062、计算含有0.1mol/kgKCl和0.2mol/kgBaCl2d水溶液的离子强度解：I=1/2［0.1×12＋0.1×12+0.2×22+0.2×2×12]＝0.7离子平均活度系数与离子强度的关系符合下列经验关系（在稀溶液中）：lnγ±=－Aˊ2.离子强度（1）离子分模型及德拜—休克尔极限公式德拜—休克尔（Debye—Hückel）在1923年提出了强电解质溶液理论：认为强电解质在浓度很低时是完全电离的，并且认为强电解质与理想溶液的偏差主要是由离子之间存在静电引力所引起的。这一理论就称为离子互吸理论。从离子互吸理论的观点出发，德拜和休克尔提出了一个能够反映离子在溶液中存在状态及其行为的离子氛模型。3.强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ionicatmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子r处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。这是德拜—休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。3.强电解质溶液的离子互吸理论3.强电解质溶液的离子互吸理论德拜-休克尔根据离子氛的概念，把电解质溶液中非常复杂的离子间的相互作用归结为中心离子与离子氛之间的作用。并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中Zi是i离子的电荷，I是离子强度，A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的值有表可查。298K时，A＝0.509kg½mol－1/2德拜—休克尔极限定律3.强电解质溶液的离子互吸理论德拜-休克尔极限定律的常用表示式：这个公式的适用条件是I＝0.01mol.kg－1以下的稀溶液。式中为离子平均活度系数。从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大，所以要转换为平均活度系数。298K时，A＝0.509kg½mol－1/2A′＝1.172kg½mol－1/23.强电解质溶液的离子互吸理论在稀溶中，lgγ±与成直线关系，见下图。3.强电解质溶液的离子互吸理论对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：式中为离子的平均有效直径，约为，是与温度、溶剂有关的常数，在298K的水溶液中，则3.强电解质溶液的离子互吸理论弛豫效应（relaxationeffect）在电解质溶液中每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这个力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。这种不对称的离子氛阻碍中心离子运动的效应称为松弛效应或弛豫效应。（2）德拜-休克尔-昂萨格电导理3.强电解质溶液的离子互吸理论球形对称的离子氛（没有外电场）（有外电场）3.强电解质溶液的离子互吸理论电泳效应（electrophoreticeffect）在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种效应称为电泳效应。3.强电解质溶液的离子互吸理论考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为电导公式：电导公式式中和分别是电泳效应和弛豫效应引起的使的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：3.强电解质溶液的离子互吸理论例题8：在25℃时，AgBrO3的活度积为5.77×10－5，试用极限公式计算AgBrO3：（1）在纯水中的溶解度；（2）在0.01mol.kg–1KBrO3中的溶解度。解法一：（1)在纯水中AgBrO3Ag++BrO3-∵在纯水中AgBrO3的溶解度很小,溶液中的离子浓度极低∴I0，∵对于AgBrO3：稀溶液中∴溶解度为3.强电解质溶液的离子互吸理论(2)在0.01mol.kg-1KBrO3的溶解度AgBrO3Ag++BrO3-CC+0.01或：3.强电解质溶液的离子互吸理论3.强电解质溶液的离子互吸理论作业：57页，15；58页，28,32练习题：58页，25