钛化合物性质

1．钛钛及钛合金具有一系列特点．如它的密度小、比强度高、耐热性能好、耐低温的性能也好，它具有优良的抗蚀性能，并且它的导热性能差、无磁、弹性模量低，但是它具有很高的化学活性。A.钛原子结构和在周期表中的位置a钛原予结构钛的原子序数是22，原子核由22个质子和20〜32个中子组成。原子核半径为5X10-13cm。原子核外22个电子结构排列为1s22s22p63s23p63d24s2。原子失去电子的能力用电离能来衡量。钛原子的电离能见表2-1。表2-1钛原子的电离能失去电子的次序名称电离能/J14sX10—1824sX10—1833dX10—1843dX10—1853pX10—1863pX10—1873pX10—1883pX10—18由表2-1可见，钛原于的4s电子和3d电子的电离势较小，都小于8X10-18J,因此容易失去这4个电子。3p电子的电离势都在X10-18J以上，是根难失去的。所以，钛原子的价电子是4s23d2，钛的最高氧化态通常是正四价。钛原子半径和离子半径见表2—2。表2-2钛原子半径和离子半径原子或离子TiTi+Ti2+Tia+Ti4+半径r/nm已发现钛有13种同位素，其中稳定同位素5个，其余8个为不稳定的微量同位素。钛的同位素及其性质列于表2－3。表2－3钛的同位素及其性质同位素质量数丰度/%辐射特征半衰期热中子捕获截面/m2热中子散射截面/m242B-,y43B-,y4447a45B-,y46稳定同位素±X10-28±X10-2847稳定同位素±X10-28±X10-2848稳定同位素±X10-28±X10-2849稳定同位素±X10-28±X10-2850稳定同位素X10-28±X10-2851B-,y52B-,y53B-,y54B-,yb.钛在周期表中的位置钛是元素周期表中第四周期的副族元素，即IV族（又称为钛副族）元素。这族元素除钛B（Ti）夕卜，还有锆（Zr）,铪（Hf）和人工合成元素Ku。钛、锆、铪原子的外层电子224072104结构分别为：Ti[A门3d24s2,Zr[K门4d25s2,Hf[Xe]5d26s2。由此可见，钛族元素的原子具有相似的外电子构型，即价电子都是d2S2，因而钛、锆和铪的原子半径相近，它们的许多性质也相似，彼此可以形成无限固溶体。不过，钛、锆、铪及它们的化合物在性质上也有差异。例如，「02是两性氧化物，而Zr02、HfO2为碱性氧化物；TiCl4是弱酸性化合物，而ZrCI,HfCl则为两性化合物。4IV族，即碳族元素的原子也和IV族具有相似的外电子构型，不过其价电子不是d2S2,AB而是S2p2。钛万矢与碳万矢疋同周期兀素，匕们具有共性，即通吊都表现取冋氧化态为正四价。碳族元素的金属性质随着原子序数的增加而递增，原子序数最小的碳（C）是非金属元素，原子序数最大的铅（Pb）是金属元素。但是，钛族元素都具有金属性质，这是与碳族元素的基本区别。钛与其相邻的IIIB族（dlS2）、VB族（d3S2）元素的原子最外层电子数相同，不同的是次BB外层电子数。因为对元素的化学性质发生主要影响的是最外层电子，次外层电子的影响就小得多。所以，钛与III族元素（钪、钇）和V族元素（钒、铌、钽）在性质上也很相近，BB钛可与这些元素形成无限固溶体。在自然界存在的铁矿物中，经吊伴生有这些元素。B.钛的物理性质、热力学性质和力学性质物理性质．晶体结构金属钛具有两种同素异形态.低温（＜C）稳定态为a型，密排六方晶系；高温稳定态为B型，体心立方晶系。a一Ti的晶格参数，25°C时为：a=±nm,c=±nm,c/a=±。由于a一Ti的c/a比值小于理想球形轴比，所以钛是可锻性金属°a—Ti中存在的杂质对其晶格构造有很大影响，微量氧、氮的存在会使晶格沿c轴方向增长，引起c值得增加，而a值实际上几乎不发生变化。B—Ti的晶格参数，900°C时口=土nm。.相变性质钛的两种同素异形态转化（a—TiB—Ti）温度为。C,由a—Ti转化为B—Ti时，其体积增加为％。氧、氮、碳是a—Ti的稳定剂，在钛中存在氧、氮、碳杂质则会使相变（a—TiTB—Ti）温度升高，从而可根据转化温度的变化来判断钛中杂质含量的多少。钛的晶型转化潜热为mol。钛的熔点为1668±4°C。由于熔融钛几乎可与一切耐火材料发生作用，因此测量其熔点潜热较为闲难。已测得钛的熔化潜热范围是〜mol。熔点时液钛的表面张力为m,1730°C时液钛的动力黏度为X10-5m2/s。钛的沸点为3260±20°C，汽化潜热为〜mol。钛的临界温度约为4350°C，临界压力为113MPa。．密度和线膨胀系数a—Ti的密度在20°C时为〜cm3。因为钛与氧形成间隙固溶体时，其晶格发生明显的畸变，所以当钛中含有氧时，其密度随之增加。a—Ti单晶的线膨胀系数是各向异性的，在0°C时a轴方向为X10-6/C,c轴方向为X10-6/C。由于c轴方向的线膨胀系数比a轴方向大，所以六方晶胞轴比c/a值随温度的升高而增加。在20〜300°C时a—Ti多晶的平均线膨胀系数为X10-6/C。900°C时B—Ti的密度为cm3,1000°C时为cm3；熔化钛密度(在熔点温度)为土g/cm3。．蒸汽压金属钛的蒸气压是很低的，在900°C时仅为3X10-9Pa,1000°C时仅为X10-8Pa。固体B—Ti的蒸气压P(Pa)与温度的关系式为：lgP=-27017T-i-+X10-4T+〜1933K)液相钛的蒸气压P(Pa)与温度的关系式为：lgP=—22328T-i+(1933〜3575K)．导热性能钛的导热性较差，其导热系数比不锈钢略低。钛的导热性能与其纯度有关，杂质的存在使钛的导热系数降低。纯钛的导热系数与温度的关系如图2—1所尔。在0〜50K范围内，导热系数随温度升高逐渐增加，在50K时达到最大值(m・K))。高于50K时，导热系数随温度升高逐渐减少，约在800K时达到最小值(m・K))。高于800K时，导热系数随着温度升高略有增加。纯钛的导热系数入(W/(m・K))可由下式计算：入=-X10—3t+X10-5t2-X10—8t3+X10—1214(t>0°C)．导电性能钛的导电性能较差，近似于不锈钢。若以铜的电导率为100％，则钛仅为％。钛中杂质的存在，使其导电性能降低。钛的导电性随温度的变化关系如图2—2所示。502505DO7009001100\077KQ-100202004006008001000Hi-'铉的导訊互33与還畫対矢至tf-图2-2裁的电导牽与诣爱玉芫至a—Ti的电阻率随温度增高而增加，当达到相变(a—TiTB—Ti)温度时，电阻率突降°B—Ti的电阻率随温度的升高略有增加。20°C时，纯钛的电阻率为|iO・m。在不同温度下a—纯钛的电阻率p(|iO・m)为：P=+X10—31—7X10—131320°C时，工业纯钛的电阻率为|iO・m。在不同温度下a—工业纯钛的电阻率p为：p=＋X10—3t—X10—10t3．超导性钛具有超导性，它对于由杂质或冷加工所引入的晶格内应变是极其敏感的，属于“硬超导体”。纯钛的超导临界温度为〜。Nb一Ti合金是超导材料。．磁性质金属钛是无磁性物质，磁化系数a—TiX10-6(20°C),B—TiX10-6(900°C)。．光学性质温度高于800°C时，a—Ti对入射光波长为652nm的发射率为；900°C的B—Ti为，1000°C的B—Ti为。钛的光学性质列于表2—4中。表2—4钛的光学性质光学性质名称入射波长/nm400450500550580600650700反射率e/%折射指数吸收系数钛表面氧化膜对钛的光反射能力影响很大，氧化膜的存在显著降低对可见光的反射能力；对紫外光的反射能力影响较小。热力学性质．比热容a—Ti的比热容随温度的升高而增加(图2—3),当温度趋近晶型转化温度()时，比热容急剧升高，达到(g・K)。超过相变温度后，比热容随温度升高而下降。298K时定压比热容c为(g・K)。Pa—Ti：=+X10-3T(298〜1155K)B—Ti：=+X10-3T(1155〜1933K)熔融钛为(g・K)气体钛：=—2X10-4T+XIO-9T2-XIO-11T3(200〜4000K).焓钛在298K时钛的焓为goa—Ti：H0—H0=+X10-4T2+83T-1-(200〜1500K)T0B—Ti：H0—H0=159++X10-4T2(1155〜1900K)T0.熵钛在298K时钛的熵为(g・K)。a—Ti：S0=+X10-4T--1(160〜1100K)TB—Ti：St=+X10-3T-X10-7T2(1200〜1900K)液相钛：St=+X10-4T-X10-8T2(2000〜3000K)气相钛：St=+X10-5T-377T-1(200〜5000K)512M75W1133|J\1I|||i'llI02004WWOSW10Wt2W14007/K02-3钛的摩邪定压比热容与温度的关亲力学性质钛具有可塑性。高纯钛的延伸率可达50%〜60%,断面收缩率可达70%〜80%,但强度低（碘化钛的抗拉强度〜，不宜作结构材料。钛中杂质的存在，对它的力学性能影响极大，特别是间隙杂质氧、氮、碳可大大提高钛的强度,而显著地降低其塑性。尽管高纯钛的强度低,但钛基材料因含有少量杂质和添加合金元素而显著强化其力学性能,使其强度可与高强度钢相比拟。工业纯钛的抗拉强度为265〜353MPa,—般钛合金为686〜1176MPa,最高可达1764MPa。这就是说,钛作为结构材料所具有的良好力学性能,是通过严格控制其中适当杂质含量和添加合金元素而达到的。工业纯钛含有少量间隙杂质氧、氮、碳及其他金属杂质铁、锰、硅、镁等,其总含量一般为%〜%,最高不超过%〜%。含有上述少量杂质的工业纯钛既具有高强度,又有适当的塑性。硬度,通常是用来衡量钛质量好坏的综合指标。硬度越大,杂质含量越高,其质量就越差。不同的杂质对钛硬度的影响是不相同的,对钛硬度的影响最大的是氮、氧、碳,其次是铁、钴、硅等。同时存在几种杂质时,它们对钛硬度的影响可以认为基本上具有加和性。海绵钛的硬度与其杂质含量的关系，布劳斯按统 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 律得出如下 经验 班主任工作经验交流宣传工作经验交流材料优秀班主任经验交流小学课改经验典型材料房地产总经理管理经验 公式：HB=196(N2)+158\.®(O2)+45J®(C)+20、.®(Fe)+57各种杂质含量对增加钛硬度(HB)的影响见图2—4。120NOCEdKE?[l4l<、甲郵T—些亲质含量对钛礦庫的老响a-杂质含量0%-0.12%)b-杂质含|0%-2%C.钛的化学性质a．与单质的反应在较高温度下，钛可与许多元素和化合物发生反应。各种元素按其与钛发生不同反应可分为四类：第一类，卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物；第二类，过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化合物和有限固溶体；第三类，锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；第四类，惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素(除钪外)，锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。．卤素钛能与所有卤素元素发生反应，生成卤化钛。常温下钛就与氟发生反应，150°C反应已较激烈，反应生成TiF4Ti+2F=TiF24常温下钛也可与氯发生反应，300〜350°C以上发生激烈反应：Ti+2CI=TiCI24在250〜360°C钛可与溴发生反应：Ti+2Br=TiBr24在170°C时钛已可与碘反应，400°C时反应较快，生成气体Til:4Ti+21=Til24随着温度的升高，反应加速，高于1000°C时生成的Til分解为钛和碘，因而是个可逆4反应。含水的卤素对钛作用要比干卤素为小，例如饱和水的湿氯气在低于80°C时不与钛发生反应。．氧钛与氧的反应取决于钛存在的形态和温度。粉末钛在常温下的空气中，可在静电、火花、摩擦等作用下发生剧烈的燃烧或爆炸。但是，致密钛在常温下的空气中是很稳定的。致密钛在空气中受热时，便开始与氧发生反应，最初氧进入钛表面晶格中，形成一层致密的氧化薄膜，这层表面氧化膜可防止氧向内部扩散，具有保护作用，因此钛在500°C以下的空气中是稳定的。表2—5为工业纯钛在不同温度的空气介质中加热半小时后的氧化膜厚度。表2—6为钛在不同温度下加热所生成的氧化膜颜色。表2－5不同温度下钛的氧化膜厚度温度/°c320〜540650700760厚度/nm极薄表2－6不同温度下钛的氧化膜颜色温度/°c200300400500600700〜800900颜色银白色淡黄色金黄色蓝色紫色红灰色灰色合金元素钼、钨和锡能降低钛的氧化速度，而锆则提高其氧化速度。在空气中钛的氧化反应，低于100°C时是很慢的，500°C时也只是表面被氧化。随着温度的升高，表面氧化膜开始在钛中溶解，氧开始向金属内部晶格扩散，700°C时氧向金属内部的扩散加速，在高温下表面氧化膜失去保护作用。在1200〜1300°C下，钛开始与空气中的氧发生激烈反应：Ti+O=TiO22在纯氧中，钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低，约在500〜600°C时钛便在氧气中燃烧。氧在钛中含量超过溶解度极限时，便生成钛的各种氧化物，如Ti0,TiO,Ti2O，TiO，32335Ti02等。在Ti—0固溶体中，由于氧是以氧化物形式（如Ti30）进入钛的晶格中，从而可使相变（a—TiTB—i）温度显著增加，因此，氧是a—Ti的稳定剂。氧在a—Ti中的最大溶解度（质量分数）为％，1740°C时在B—Ti中的最大溶解度（质量分数）为％。．氮和氢常温下钛不与氮发生反应。但在高温下，钛是能在氮气中燃烧的少数金属元素之一，钛在氮气中燃烧温度约大于800°C。熔融钛与氮的反应十分激烈。钛与氮的反应，除了可生成钛的氮化物（Ti』、TiN等）夕卜，还形成Ti—N固溶体。当温度在500〜550°C时，钛开始明显地吸收氮，形成间隙固溶体；当温度达到600°C以上时，钛吸氮的速度增加。在Ti—N固溶体中，由于氮以氮化钛（Ti3N）形式进入钛晶格中，从而使钛相变（a—TiTB—Ti）温度增加，氮也是a—Ti的稳定剂。I050°C下氮在a—Ti中最大溶解度（质量分数）为7%，2020°C下在B—Ti中最大溶解度（质量分数）为2%。但钛吸氮的速度比其吸氧的速度慢得多，因此钦在空气中主要是吸氧，吸氮则是次要的。钛与氢反应生成Ti—H固溶体和TiH、TiH2化合物。氢能很好地溶于钛中，1mol钛几乎可吸收2mol的氢。钛吸氢速度和吸氢量，与温度和氢气压力有关。常温下钛吸氢量小于%。当温度达到300°C时，钛吸氢速度增加；500〜600°C时达到最大值。其后随温度升高，钛吸氢量反而减少，当达到1000°C时钛吸收的氢大部分被分解。氢气压力增加，可使钛吸收氢的速度加快，并增加吸氢量，相反在减少压力情况下便可使钛脱氢。因此钛与氢的反应是可逆的。钛与氢反应在表面上不形成薄膜，因为氢原子体积小，可很快向钛晶格深处扩散形成间隙固溶体。氢在钛中的溶解，可使钛相变（a—TiTB—Ti）温度降低，氢是B—Ti的稳定剂。钛表面存在氧化膜时，则显著地降低钛吸氢和脱氢速度。．磷和硫在高于450°C下钛与气体磷发生反应，在低于800°C时主要生成Ti2P，高于850°C时生成TiP。常温下硫不与钛反应，高温时熔化硫、气体硫与钛反应生成钛的硫化物，熔融钛与气体硫之间的反应特别剧烈：Ti+S=TiS22钛与硫的反应可生成各种硫化钛，如Ti3S,Ti2S，TiS,Ti3S4,Ti2S3,Ti3S5,2和2等。．碳和硅钛与碳仅在高温下才能发生反应，生成含有TiC的产物。钛与碳的反应除广生成TiC外，还形成Ti—C固溶体，碳在钛中的存在也可使钛相变（a—TiTBTi）温度升高。碳在钛中的溶解度较小，在900°C时最大溶解度（质量分数）为％;随着温度的下降，溶解度急剧下降。碳在B—Ti中的溶解度，1750°C时达到最大值，为％。由于碳在a—Ti和B—Ti中的溶解度都很小，因此钛中碳含量较大时，便会在组织中出现游离碳化钛结构。钛在高温下与硅反应生成高熔点的硅化物TiSi和「»。b与化合物反应.HF和氟化物氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF，反应为：4Ti+4HF=TiF+2H42不含水的氟化氢液体可在钛表面生成一层致密的四氟化钛膜,可防止HF进入钛的内部。氢氟酸是钛的最强溶剂。即使浓度为1％的氢氟酸，也能与钛发生激烈反应：2Ti+6HF=2TiF+3H32当在氢氟酸溶液中存在Fe2+、Ni2+、Ag2+、Cu2+、Au2+、Pt2+等金属离子时，则可加速钛的溶解。Mg2+离子不影响钛与氢氟酸的反应。但当存在Pb2+离子和加入硝酸后，可减慢和部分抑制氢氟酸对钛的浸蚀速度。但未发现防止氢氟酸对钛浸蚀的特别有效的阻化剂。无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应，仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应；酸性氟化物溶液，如KHF2会严重地浸蚀钛。在酸性溶液中，加入少量可溶性氟化物，则可大大增加酸对钛的浸蚀作用，如在硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、硫酸溶液中加入少量可溶性氟化物时，则这些酸对钛的腐蚀速度大为加快。但如果加入大量的氟化物到硫酸中，反而会阻止硫酸对钛的腐蚀。．氯化氢和氯化物氯化氢气体能腐蚀金属钛，干燥的氯化氢在高于300°C时与钛反应生成TiCl:4Ti+4HCI=TiCI+2H42浓度低于5％的盐酸在室温下不与钛反应，20％的盐酸在常温下与钛发生反应生成紫色的TiCl：32Ti+6HCI=2TiCI+3H32当温度升高时，即使稀盐酸也会腐蚀钛，如10%的盐酸在70°C时和1%的盐酸在100°C时对钛发生明显的腐蚀。但当盐酸溶液中存在氧化剂或金属离子（如铜、铁离子等）时，则可降低盐酸对钛的腐蚀作用。例如，钛在沸腾的10%盐酸内的浸蚀速度，因加人〜的铁和铜离子而降低到原来的1%。各种无水的氯化物，如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和H+的氯化物4及其水溶液，都不与钛发生反应，钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。但钛与100°C以上的25%氯化铝溶液发生反应。当温度升高至200〜300°C以上时，钛在氯化物中的稳定性下降。例如，钛可在沸腾的镁、钙、铁、铜、锌和铵的氯化物中以及在高温下能发生分解，析出氯化氢或氯的其他氯化物。熔融的氯化物和蒸气在氧存在时，与钛发生反应。本来钛受熔融的碱金属氯化物的浸蚀很微，但当这些熔盐与大气接触时，则对钛的浸蚀加剧。NaCl和NaF混合物熔盐对钛有很大的腐蚀作用。．硫酸和硫化氢钛与浓度低于5％的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜，可保护钛不被稀硫酸继续侵蚀。但浓度高于5％的硫酸与钛有明显的反应。在常温下，浓度约40％的硫酸对钛的腐蚀速度最快，因此时生成很易溶的[Ti(S04)2+x]2x-络离子；当浓度大于40%时，上述络离子分解为TiO2和H2S04,因而60%硫酸腐蚀速度反而变慢；80%硫酸又达到最快。加热的稀硫酸或50%的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛；Ti+HSO=TiSO+HTOC\o"1-5"\h\z4422Ti+3HSO=Ti(SO)+3H42432加热的浓硫酸可被钛还原，生成so2：2Ti+6HS0=Ti(SO)+3SO+6HO2424322在硫酸溶液中加入氧化剂和金属离子时，则可降低硫酸对钛的腐蚀作用。如在10%沸腾硫酸中，加入铁、铜离于时，则可阻止对钛的腐蚀。常温下钛与硫化氢反应，在其表面生成一层保护膜，可阻止硫化氢与钛的进一步反应。但在高温下，硫化氢与钛反应析出氢：Ti+HS=TiS+H22粉末钛在600°C开始与硫化氢反应生成钛的硫化物，在900°C时反应产物主要为TiS,1200°C时为TiS。23．硝酸和王水致密的表面光滑的钛对硝酸具有很好的稳定性,这是由于硝酸能迅速在钛的光滑表面上生成一层牢固的氧化膜．这层氧化膜在硝酸中甚至在较高温度下仍保持稳定。但是,表面粗糙,特别是海绵钛或粉末钛,可与冷、热稀硝酸发生反应：3Ti+4HNO+4HO=3HTiO+4NOTOC\o"1-5"\h\z2443Ti+4HNO+HO=3HTiO+4NO3223高于70°C的浓硝酸也可与钛发生反应：Ti+8HNO=Ti(NO)+4NO+4HO33422冒红烟的浓硝酸，即饱和no2的硝酸溶液，能迅速腐蚀钛，并可与含锰的钛合金发生剧烈的爆炸反应。常温下，钛不与王水反应。温度高时，钛可与王水反应生成TiOCl2.其他酸、碱和盐常温下，钛在浓度小于30％的磷酸溶液中的腐蚀速率较小。当酸浓度和温度升高时，则腐蚀速率加快。3%的磷酸溶液在100°C下可显著地腐蚀钛，沸腾的浓磷酸腐蚀作用更为强烈。通常各种金属的溶剂，如氢氧化钠、硫酸氢钠和碳酸氢钠等，与钛的反应都很慢。稀的碱溶液不与钛发生反应。熔融钛可与碱反应生成钛酸盐，如：2Ti+6K0H=2KTi0+3H332铁与金属氧化物在高温下进行可逆反应，特别是熔融钛几乎可同所有金属氧化物反应nTi＋2MeOnTiO＋2mMemn2当nAGTiO<2AGMe0时，反应可进行到底。如：2mn3Ti+2FeO=3TiO+4Fe232Ti+2CuO=TiO+2Cu2在碱性物质存在下，熔融钛可被硝酸盐或氯酸盐氧化为四价钛酸盐，如：3Ti+2K0H+4KN0=3KTiO+4N0+H032323Ti+4K0H+2KCl0=3KTiO+2HC1+H03232粉末钛与高锰酸钾的混合物属爆炸性物质。常温下钛不与甲酸（蚁酸）反应，50〜100°C下可激烈反应。钛与冷、热乙酸（醋酸）反应时生成二价和三价的乙酸酯。钛可与热的三氯乙酸、三氟乙酸和草酸反应，沸腾的三氯乙酸对钛有强烈的腐蚀作用°60°C的草酸溶液能腐蚀钛，其他有机酸不与钛反应。.氨、水和有机物常温下钛不与nh3反应，但在高温下可发生反应生成氢化物和氮化物：5Ti+2NH=2TiN+3TiH32钛在常温下不与水反应。粉末钛可与沸腾的水或水蒸气发生下列反应并析出氢：Ti（粉）+4H0（液）=Ti（0H）+2H242Ti（粉）+4H0（气）=Ti（0H）+2H242但700〜800°C的水蒸气可与钛反应生成Ti02：Ti+2H0=Ti02H22＋2常温下钛可与H0反应生成过氧氢氧化钛：22Ti+3H0=Ti(OH)0+2H022222熔化的过氧化钠与钛发生激烈反应，生成正钛酸钠：Ti+2NaO=NaTiO2244在炽热温度下，钛与碳氢氯化物反应生成TiCl，并析出碳和氯化氢：4Ti+CCI=TiCI+CTOC\o"1-5"\h\z43Ti+2CCI=3TiCI+4C2643Ti+2CCI=3TiCI+12C664Ti+2CHCI=TiCI+4C+4HCI2244常温下钛不与任何碳氢化合物反应，仅在高温下(1200°C)才发生反应生成碳化钛：Ti+CH=TiC+2H422Ti+CH=2TiC+3H262综上所述，钛的性质与温度及其存在形态、纯度有着极其密切的关系。致密的金属钛在自然界中是相当稳定的．即使在恶劣的环境之下，如把钛放到海洋空气中长期放置，除表面颜色稍有变化外，没有发生本质上的变化。但是，粉末钛在空气中可引起着火燃烧。钛中杂质的存在，显著地影响钛的物理性能、化学性能、力学性能和耐腐蚀性能，特别是一些间隙杂质氧、氮、碳，它们可以使钛晶格发生某些畸变，这就更加影响钛的各种性能。常温下钛的化学活性很小，仅能与氢氟酸等少数几种物质反应，但温度增加时钛的活性迅速增加，特别是在高温下钛可与许多物质发生剧烈反应。钦的冶炼过程一般都在800°C以上的高温下进行，因此必须在真空中或惰性气氛保护下操作。2．二氧化钛晶体结构Ti02在自然界中存在三种同素异形态，即金红石型、锐钛型和板钛型三种，它们的性质是有差异的。其中，金红石型Ti02是三种变体中最稳定的一种，即使在高温下也不发生转化和分解。金红石型Ti02的晶型属于四方晶系(见图2—1),晶格的中心有一个钛原子，其周围有六个氧原子，这些氧原子位于正八面体的棱角处。6配位的Ti和3配位的0,共用(TiO)6八面体的两条棱边的链平行于C轴。两个TiO2分子组成一个晶胞。其晶格常数为a=,c=。图2-1金红石的两个正方畐胞叠置的原子排布锐钛型TiO2的晶型也属于四方晶系，由四个TiO2分子组成一个晶胞，其晶格常数a=,c=0锐钛型TiO2仅在低温下稳定，在温度达到610°C时便开始缓慢转化为金红石型，730°C时这种转化已有较高速度，915°C时则可完全转化为金红石型。板钛型TiO2的晶型属于斜方晶系，六个TiO2分子组成一个晶胞，晶格常数a=,b=,c=。板钛型TiO2是不稳定的化合物，在加温高于650°C时则转化为金红石型。物理性质TiO2是一种白色粉末，它的主要物理性能如下。密度(g/cm3)：金红石型4.261(0°C),(25°C)；锐钛型3.881(0°C),3.849(25°C)；板钛型(0°C),4.105(25°C).莫氏硬度：金红石型7〜，锐钛型〜6,板钛型〜6。熔点：金红石型1842°C土6°C,熔化热811J/go沸点：金红石型2670°C士30°C，汽化热(3762±313)J/g。蒸气压：固体lg(p/Pa)=2007—4.03X106T-1；液体lg(p/Pa)=1094—X106T-i。介电常数：金红石型粉末110〜117；锐钛型粉末48；板钛型自然晶体78；金红右单晶,a轴170,c轴86。电导率(S/m)：金红石单晶30°C时a轴10-叫c轴10-i3；227°C时a轴10-7,c轴10-6。磁化率：〜X10-8。折光率：金红石型,锐钛型。摩尔热容(200〜1000°C,J/(mol・K))：金红石型.锐钛型。化学性质TiO2是一种化学性质很稳定的弱两性氧化物，它的碱性略强于酸性。Ti02是一个十分稳定的化合物,它在许多无机和有机介质中都具有很好的稳定性。它不溶于水和许多其他溶剂。金红石型TiO2仅在极高的温度下分解，在常温下几乎不与其他元素和化合物反应。氧、二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等气体对TiO2不起作用，氯气也很难与TiO2直接反应。Ti02222难溶于水、脂肪酸、其他有机酸和稀无机酸(氢氟酸除外)中。a.还原反应在高温下TiO2可被许多还原剂还原，还原产物取决于还原剂的种类和还原条件，一般为低价钛氧化物,只有少数几种强还原剂才能将其还原为金属钛。干燥的氢气流缓慢通过750〜1000°C下的TiO，便会还原生成TiO:232TiO+H=TiO+HO22232在温度2000°C和13〜15MPa的氢气中可还原为TiO：TiO+H=TiO+HO222加热的TiO2可被钠蒸气和锌蒸气还原为低价氧化钛：4TiO+4Na=TiO+TiO+NaTiO22344TiO+Zn=TiO+ZnO2铝、镁、钙在高温下可还原TiO2为低价钛氧化物，在高真空中也能将其还原为金属钛,如：3TiO+4AI=2AIO+3Ti223但由TiO2还原得到的金属钛一般氧含量较高。TiO2在高温下可被金属钛还原为低价钛氧化物：3TiO+Ti=2TiO223TiO+Ti=2TiO2铜相钼在加热至1000°C以上也能还原Ti02。TiO2在高温下可被碳还原为低价钛氧化物及碳化钛：TiO+C=TiO+CO2TiO+3C1800°c>TiC+2C02TiO与CaH反应生成氢化钛：22TiO+2CaH=TiH+2CaO+H2222反应生成的TiH2，在高温真空中脱氢后可制得金属钛。b与卤素及卤化物的反应TiO2容易与F2反应生成TiF4，并放出氧：TiO+2F=TiF+OTOC\o"1-5"\h\z2242TiO较难与Cl进行反应，即使在1000°C下反应也不完全：22TiO+2Cl=TiCl+O2242在碳还原剂存在时，TiO2可与热氯气流反应，反应同时生成CO、CO2，反应式为：TiO+C+2CI=TiCl+CO2242TiO+2C+2Cl=TiCl+2CO224这一性质被用于工业生产TiCl4。4TiO2与氟化氢反应生成可溶于水的氟氧钛酸。TiO2也可与气体氯化氢或液体氯化氢反应22生成二氯二氧钛酸：TiO+4HF=H[TiOF]+HO2242TiO+2HCl=H[TiOCl]2222在咼于800°C时TiO与氯化氢加碳反应生成TiCl。24TiO+2C+4HCl=TiCl+2CO+2H242在高温下，TiO2可与其他氯化物反应生成TiCl4,如：TiO+2SOCl=TiCl+2SO2242在高温下，TiO2可与许多金属卤化物反应生成钛酸盐，如：2TiO+2KF=KTiO+K[TiOF]2324c.与氮及氨化物的反应TiO2在通常条件下不与氮发生反应，在加热时可与氮及氢的混合物反应生成氮化钛：TiO+N+2H=TiN+2HO2222在高温下，Ti02可与氨反应生成氮化钛：6TiO+8NH=6TiN+12HO+N2322d与无机酸、碱和盐的反应TiO2不溶于水，但可与过氧化氢反应生成过氧偏钛酸。除氢氟酸外，TiO2不溶于其他稀无机酸中，各种浓度的氢氟酸均可溶解TiO生成氧氟钛酸。TiO可溶于热的浓硫酸、硝酸和22苛性碱中，也能很好地溶于碳酸氢钾的饱和溶液中。金红石型TiO2很难溶于浓硫酸中。TiO+HSO=TiOSO+HO22442在低于235°C的温度下加热，或加入过氧化氢、硫酸铵或碱金属硫酸盐时，可加速金红石型TiO2溶于浓硫酸中。与酸式硫酸盐反应，表明TiO2显微弱碱性：TiO+4KHSO=Ti(SO)+2KS0+2HO2442242这一性质被用于分析化学中。熔融状态下与碳酸钠或碳酸钡反应，表明TiO2显微弱酸性：TiO+BaCO=BaTiO+CO2332e.与有机化合物的反应TiO2既不溶于大多数有机化台物中，在低温下也不与它们发生反应，仅在高温下才能同有机物反应，如：4TiO+CHioo°°c>4TiO+CO+2HO2422TiO＋CCl>300°CTTiCl+CO2442TiO＋CH(CCl)220~270CTTiCl＋CH(COCl)264324642在高温下，TiO2可被乙醇和丙醇还原为TiO,甚至可还原为金属钛：TiO+CHOH=TiO+CHO+HO225242TiO+2CH0H=Ti+2CH0+2H0252423．一氧化钛TiO在Ti一0系中形成固溶体，它在〜组成范围内稳定。物理性质TiO是一种具有金属光泽的金黄色物质，存在两种变体(a,B)，转化温度为991°C±5°C，转化热为J/g。小于991°C时稳定态a—TiO是面心立方晶系，晶格常数a=nm±0.0005nm；大于991°C时稳定态B—TiO也是面心立方晶系，晶格常数a=nm±0.018nm。0°C时密度为cm3,25°C时为cm3。莫氏硬度为6,熔点为1760°C，液体蒸气压计算式为:lg(p/Pa)=1387-X106T-i+X10-2T沸点为3227°C,20°C时电导率为|iS/m.电导率随温度的升高而减小，这是具有金属性质的一种特征，20°C时磁化率为X10-6。化学性质TiO中Ti的氧化态为+2,处于Ti的低价氧化态，很容易被氧化，是一种强还原剂，与卤素作用生成卤化钛或卤氧化钛,如：2TiO+4F=2TiF+O42TiO+Cl=TiOCl22在空气中加热至400°C时，TiO开始逐渐被氧化，达到800°C时则氧化为TiO2：2TiO+O=2TiO22TiO是一种碱性氧化物，能溶于稀盐酸和稀硫酸中，并放出氢气：2TiO+6HCl=2TiC1+2HO+H3222TiO+3HSO=Ti(SO)+2HO+H424322反应的实质不只是一般的酸碱中和，还包含着氧化还原反应，反应过程中生成的Ti2+像活泼金属那样置换出这些酸中的氢。由此可见，Ti2+在水溶液中极不稳定。上述反应说明TiO具有金属性质，可在酸性溶液中离解出金属阳离子，上述两反应式可简化为离子式：2TiO+6H+=2Ti3++2HO+H22在沸腾的硝酸中TiO被氧化:Ti0+2HN0=TiO+2N0+HO222制取方法TiO可由各种还原剂还原Ti02制取，如用镁还原时反应如下：2TiO+Mg15oo°c,氢气氛>TiO+MgTiO23也可用氢气、金属钛和碳等还原剂还原TiO2制取TiO,反应分别按下式进行：TiO+H=TiO+HO（2000°C,13〜15MPa）22TiO+Ti=2TiO（高温）2TiO+C=TiO+CO（高温）2在CaCl或氟化物熔盐中电解TiO时，也可在阴极上析出TiO。224．三氧化二钛Ti2O在Ti—O体系中形成固溶体，它在〜组成范围内稳定。23物理性质Ti2O3是一种紫黑色粉末，存在两种变体（a,B）,转化温度为200°C，转化热为g。低温稳定态a一Ti2O3属于斜方六面体，晶格常数a=,c=,a=56°36'。高温稳定态为B—TiO。TiO在水中溶解度很小。2323Ti2O3在10°C时密度为cm3,25°C时为cm3，熔点为1839°C，熔化热为g。液体Ti2O3在3200°C时分解。TiO具有P型半导体性质。23化学性质Ti2O是一种弱碱性氧化物。Ti2O当蒸发为气态时则发生歧化反应：2323TiO=TiO＋TiO232歧化平衡压力（Pa）可由下式表示：lg（pp）=2879—X106T-1—TiOTiO2TiO歧化时，TiO和TiO的压力见表1—8。232Ti2O在空气中仅在很高的温度下才氧化为TiO2：2322TiO＋O=4TiO2322表-8Ti2O3歧化反应的平衡压力(kPa)平衡压力t/°C2000220024002600280030003200P总X10-2PTiOX10-4X10-3X10-3PTiOX10-2Ti2O3不溶于水，也不与稀盐酸、稀硫酸和硝酸反应，溶于浓硫酸时生成紫色溶液：TiO+3HS0=Ti(SO)+3HO23242432Ti2O能与氢氟酸、王水反应，并放出热量。它还能溶于熔化的硫酸氢钾中并发生氧化:23TiO+4KHSO=K[TiO(SO)]+K[TiO(SO)]+SO+2HO23422424222「2。3与CaO、MgO等金属氧化物熔融时，反应生成复盐。制取方法TiO可由各种还原剂还原TiO而制取，如采用镁还原时反应为：2322TiO+Mg75o~80o°c,氢气氛>TiO+Mg223用氢气作还原剂时，以干燥氢气流缓慢通过TiO2，加热至750〜1000°C,TiO2也被还原为TiO:232TiO+H=TiO+HO22232以钛作还原剂时，在高温下也能将TiO2还原：3TiO+Ti=2TiO2235．五氧化三钛TiO在Ti—O体系中形成固溶体，它在〜组成范围内稳定。35TiO存在两种变体，转化温度为177°C。a—TiO的密度为cm3,(3—TiO的密度为cm3。353535在高钛渣中存在的TiO是一种蓝黑色粉末。TiO可用作真空镀膜材料。35356．二氢氧化钛A.化学性质Ti(0H)2是一种强还原剂，很容易被氧化。刚制取的Ti(0H)2颜色很暗，但放置时颜色逐渐变浅，最后变为白色，这是由于Ti(0H)2自然氧化为TiO2：Ti(OH)=TiO+H222在空气中加热Ti(0H)2,则氧化为偏钛酸：2Ti(0H)+O=2HTiO2223Ti(OH)2是一种典型的碱性氧化物，它易溶于酸中并放出氢气：2Ti(OH)+6H+=2Ti3++4H0+H222当Ti(OH)2在氢气保护下溶于酸中时，便生成二价钛盐：Ti(OH)+2H+=Ti2++2H022B.制取方法在氢气保护下的二价钛盐溶液中加人氢氧化物或碳酸铵会沉淀生成Ti(OH)2：Ti2++2NH0H=2NH4++Ti(0H)(黑色沉淀)42Ti2++(NH)CO+H0=2NH4++C0+Ti(OH)(褐色沉淀)232227．三氢氧化钛化学性质Ti(OH)3是一种还原剂，容易被氧化。刚制取的Ti(OH)3颜色较深，但放置时颜色逐渐变浅，最后变为白色，这是由于在水的作用下其被氧化为正钛酸：2Ti(OH)+2H0=2HTi0+H2242另外，Ti(0H)3也容易在空气中氧化生成偏钛酸：4Ti(OH)+O=4HTiO+2HO2232Ti(OH)3是一种弱碱性氢氧化物，它可溶于酸中生成三价钛盐：Ti(OH)+3H+=Ti3++3H032制取方法在三价钛盐溶液中加入氢氧化铵、碱金属氢氧化物、硫化物或碳酸盐，便能生成Ti(OH)3沉淀：TiCI+30H-=Ti(0H)+3CI-332TiCI+3S2-+6H0=2Ti(0H)+6CI-+3HS2322TiCI+3CO2-+6HO=2Ti(OH)+6CI-+3HCO323238．正钛酸性质正钛酸通常是无定型的白色粉末。它是一种不稳定的化合物，热水洗涤、加热或长时间在真空中干燥时便转化为偏钛酸。正钛酸不溶于水和醇中，但易转化为胶体溶液。正钛酸是两性氢氧化物，它在常温下易溶于无机酸和强有机酸中，也能溶于热的浓碱溶液中。在水溶液中，正钛酸通常以水化物的形式存在，在PH=7时为二水正钛酸，而在pH<7(即酸性)的溶液中存在下列平衡转化：Ti(OH)(HO)+0H+^^[Ti(OH)(HO)]++HOTOC\o"1-5"\h\z2233232[Ti(OH)(HO)]++OH+^^[Ti(OH)(HO)]2++HO2332242[Ti(OH)(HO)]2++OH+^^[Ti(OH)(HO)]3++HO2243252在pH>7(即碱性)的溶液中存在下列平衡：Ti(OH)(HO)+OH-^^[Ti(OH)(HO)]-+HO22522[Ti(OH)(HO)]-+OH-^^[Ti(OH)]2-+HO262制取方法硫酸或盐酸的二氧化钛溶液与碱金属氢氧化物或碳酸盐反应，反应生成物在常温下干燥则可得到正钛酸。TiCI在大量水中水解时，也能生成正钛酸的水化物：4TiCI+5HO=HTiO•HO+4HCI2442粉末钛与沸腾水反应也可生成正钛酸：Ti(粉末)+4HO=HTiO+2H24429.偏钛酸A.性质偏钛酸是一种白色粉末，加热时变黄。25°C时密度为cm3。偏钛酸不导电。偏钛酸不溶于水，也不溶于稀酸和碱溶液中，却溶于热浓硫酸中。偏钛酸的酸性表现为在高温下能与金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐烧结生成相应的钛酸盐；与金属卤化物反应也生成钛酸盐，并析出卤化氢。偏钛酸是不稳定化合物，在煅烧时发生分解，生成「02。偏钛酸脱水的起始温度为200°C,300°C时已达到较大的脱水速度，但需在高温下才能脱水完全。B.制取方法偏钛酸可由金属钛与40%硝酸反应生成：3Ti+4HN0+HO=3HTiO+4N0223金属钛与氨中的过氧化氢反应也能生成偏钛酸：Ti+5H0+2NH=HTiO+7H0+N2232322TiCl4在沸腾水中水解也可生成偏钛酸：4TiCl+3HO=HTiO+4HCI223Ti(S0)和TiOSO的酸性溶液在沸水中水解生成偏钛酸沉淀。424在140°C或在真空中干燥正钛酸时，也会生成偏钛酸。10．一硫化二钛Ti2S可用金属Ti相TiS在密闭条件下加热反应制得。Ti2S是灰色固体，易碎，有金属光泽。它与Ti的其他硫化物不同，能与钛酸反应，得到一种紫色溶液。TJS是Ti的最低氧化态的硫化物，具有一定程度的碱性，所以它不跟氢氧化钠反应。Ti2S的晶体结构比较复杂。11．一硫化钛A.性质TiS是一种具有金属光泽的暗红色物质，在1780°C时固液异成分熔化°0°C时密度为cm3,20°C时密度为cm3。20°C时比磁化率为X10-6。TiS在空气中是稳定的，加热时发生氧化反应生成Ti02：TiS+20=TiO+SO222TiS不与水、氢氟酸、盐酸和稀硫酸反应，浓、热盐酸和硫酸能溶解TiS，并析出硫化氢。TiS难溶于浓硝酸和王水，也不与硫溶液发生反应。B.制取方法粉末钛与熔化硫在400°C下反应生成TiS。粉末钛还原TiS2，或在氢气流中还原TiS2,TiS也可制取TiS：23TiS+Ti=2TiS2TiS+H=TiS+HS222TiS+H=2TiS+HS232212．三硫化二钛性质Ti2S是一种具有金属光泽的黑色粉末，0°C时密度为cm3。Ti2S在空气中是稳定的，加TOC\o"1-5"\h\z2323热时可氧化为TiO2：TiS+50=2TiO+3SO23222在氢气流中加热则被还原为TiS：TiS+H=2TiS+HS2322Ti2S3与水、酸和碱都不发生反应，浓硫酸和浓硝酸能溶解它，与氢氟酸可在高温下发生反应。制取方法金属钛与单质硫在加热至800°C时可生成Ti2S。在氮气或氢气气氛中加热TiS2也可生232成Ti2S3：232TiS=TiS+S2232TiS+H=TiS+HS