现代物理实验方法在有机化学中的应用

曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件现代物理实验方法在有机化学中的应用.现代物理实验方法在有机化学中的应用§8-1电磁波的一般概念§8-2紫外和可见吸收光谱§8-3红外光谱§8-4核磁共振谱§8-5质谱（MS）简介.前言应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需微量样品，在较短的时间内，经过简便的操作，就可获得正确的结构。现代物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有紫外（UV）光谱、红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）谱和质谱（MS），简称四谱。.一、光的频率与波长二、光的能量及分子吸收光谱第一节电磁波的一般概念.第一节电磁波的一般概念>一、光的频率与波长.第一节电磁波的一般概念>二、光的能量及分子吸收光谱分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。.第一节电磁波的一般概念>二、光的能量及分子吸收光谱分子吸收光谱可分为三类：1、转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。.第一节电磁波的一般概念>二、光的能量及分子吸收光谱2、振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。3、电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。.第一节电磁波的一般概念>二、光的能量及分子吸收光谱.第一节电磁波的一般概念>二、光的能量及分子吸收光谱.一、紫外光谱及其产生二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系四、紫外光谱的应用第二节紫外和可见吸收光谱.第二节紫外和可见吸收光谱>一、紫外光谱及其产生1．紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。.第二节紫外和可见吸收光谱>一、紫外光谱及其产生2、电子跃迁的类型.第二节紫外和可见吸收光谱>一、紫外光谱及其产生电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。.第二节紫外和可见吸收光谱>二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图1．Lambert-Beer定律c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；E：吸收系数（消光系数）.第二节紫外和可见吸收光谱>二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来表示吸收强度，上式可写成：一般：ε>5000为强吸收=2000~5000为中吸收<2000为弱吸收.第二节紫外和可见吸收光谱>二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图2．紫外光谱的表示方法以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。.第二节紫外和可见吸收光谱>二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图.第二节紫外和可见吸收光谱>二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图.第二节紫外和可见吸收光谱>二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图.第二节紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系1、基本术语红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、C=O、NO2等。助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。.第二节紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系2、各类有机化合物的电子跃迁（1）饱和有机化合物①*跃迁吸收波长<150nm在远紫外区。例：CH4max=125nmCH3CH3max=135nm②.n*跃迁分子中含有杂原子S、N、O、X等饱和化合物。吸收波长：<200nm（在远紫外区）例：CH3OHmax=183nm（150）CH3CH2OCH2CH3max=188nm.第二节紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。例：CH3NH2max=213nm（600）CH3Brmax=204nm（200）CH3Imax=258nm（365）.第二节紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系（2）不饱和脂肪族化合物①*跃迁（K带）非共轭烯、炔化合物，*跃迁在近紫外区无吸收。例：CH2=CH2max=165nmHC≡CHmax=173nm共轭体系的形成使吸收移向长波方向。.第二节紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大。CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2max=258nm（35000）摩尔消光系数：max≥104②.n*跃迁（R带）含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子形成p-共轭，则产生n*跃迁吸收。.第二节紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系n*跃迁，吸收强度很弱：<100。禁阻跃迁。.第二节紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系n轨道与轨道在空间取向不同。*n*max=217nm(16000)max=321nm(20)max=229.5nm(11090)max=310nm(42).第二节紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系（3）芳香族化合物三个吸收带。*E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。B带,近紫外区弱吸收,结构精细——芳环的特征吸收带。.第二节紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系3、影响紫外光谱的因素（1）助色基的影响使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。.第二节紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系（2）空间位阻效应的影响.第二节紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系（3）超共轭效应影响（4）溶剂的影响*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。.第二节紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系.第二节紫外和可见吸收光谱>四、紫外光谱的应用1．杂质的检验紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。.第二节紫外和可见吸收光谱>四、紫外光谱的应用2．结构 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 根据近紫外区吸收带的位置，估计可能存在的官能团结构。（1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。（2）在200~400nm无吸收峰，可判定分子中无共轭双键。（3）在200~400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键、羰基等。（4）在250~300nm有中强吸收是苯环的特征。（5）在260~300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。.第二节紫外和可见吸收光谱>四、紫外光谱的应用3、分析确定或鉴定可能的结构（1）鉴别单烯烃与共轭烯烃.第二节紫外和可见吸收光谱>四、紫外光谱的应用.第二节紫外和可见吸收光谱>四、紫外光谱的应用（2）测定化合物的结构（辅助）有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据λmax=230nm（εmax>5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共振谱来测定。.第二节紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系.一、红外光谱图的表示方法二、红外光谱的产生原理三、红外光谱与分子结构的关系四、红外吸收峰的强度五、红外光谱图解析举例第三节红外光谱.第三节红外光谱>一、红外光谱图的表示方法红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。.第三节红外光谱>一、红外光谱图的表示方法.第三节红外光谱>二、红外光谱的产生原理.第三节红外光谱>二、红外光谱的产生原理1、分子的振动类型.第三节红外光谱>二、红外光谱的产生原理键长发生改变，键角不变.第三节红外光谱>二、红外光谱的产生原理.第三节红外光谱>二、红外光谱的产生原理2．振动频率（振动能量）对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。.第三节红外光谱>二、红外光谱的产生原理一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为：吸收频率也可用波数（σ）表示，波数为波长的倒数，即σ=1/λ=υ.C则:.第三节红外光谱>二、红外光谱的产生原理从上述公式可以看出，力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数；键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。.第三节红外光谱>三、红外光谱与分子结构的关系1．不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。.第三节红外光谱>三、红外光谱与分子结构的关系2．红外光谱的重要区段.第三节红外光谱>三、红外光谱与分子结构的关系.第三节红外光谱>三、红外光谱与分子结构的关系例如：C-H（伸）3000~2800cm-1（弯）1475~1300cm-1-CH31375cm-1有一特征峰.第三节红外光谱>三、红外光谱与分子结构的关系4、影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素（1）外界因素，如，状态、溶剂极性等（2）分子内部结构的影响A、电子效应的影响吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。.第三节红外光谱>三、红外光谱与分子结构的关系.第三节红外光谱>三、红外光谱与分子结构的关系C、氢键缔合的影响能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率B、成键碳原子的杂化状态.第三节红外光谱>三、红外光谱与分子结构的关系D、张力效应（张力越大，吸收频率越高）。.第三节红外光谱>四、红外吸收峰的强度强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变化,则不产生红外吸收。例：VC=O吸收强度大于VC=C，对称烯、炔等无吸收峰或吸收峰很弱。吸收强度的表示：vs(ε>200)、s(ε=75-200)、m(ε=25-75)、w(ε=5-25)、vw(ε<5)。.第三节红外光谱>四、红外吸收峰的强度图谱中吸收峰的形状也各不相同，一般分为宽峰、尖峰、肩峰、双峰等类型。.第三节红外光谱>五、红外光谱图解析举例在有机化学的学习中，红外谱图通常作为推断结构的一种方法，给出含有哪些基团的重要信息，可按以下几点进行谱图解析：1. 先看较强的峰及特征峰，初步确定所含的基团。2. 在其他波数区找到官能团存在的确证。3. 结合其他测试方法推出分子结构。.第三节红外光谱>五、红外光谱图解析举例1、根据给出的分子式、IR、NMR数据，推测化合物的结构式。分子式：C3H8O；IR：3600~3200cm-1(宽)NMRH/ppm:1.1(d,6H)，3.8(m,1H)，4.4(s,1H).第三节红外光谱>五、红外光谱图解析举例2.根据给出的分子式及IR、NMR主要数据,推测化合物的结构。分子式：C10H12O2；IR：3010，2900，1735，1600，1500cm-1；NMR:1.3(t,3H)，2.4(q,2H)，5.1(s,2H)，7.3(s,5H).第三节红外光谱>五、红外光谱图解析举例.第三节红外光谱>五、红外光谱图解析举例.第三节红外光谱>五、红外光谱图解析举例.一、基本知识二、屏蔽效应和化学位移三、峰面积与氢原子数目四、峰的裂分和自旋偶合五、磁等同和磁不等同质子第四节核磁共振谱.第四节核磁共振谱从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有H1，叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。.第四节核磁共振谱>一、基本知识1、核的自旋与磁性由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数ms为+1/2，-1/2。.第四节核磁共振谱>一、基本知识2、核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。.第四节核磁共振谱>一、基本知识当ms=+时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）当ms=-时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）两个能级之差为ΔE：r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.S。.第四节核磁共振谱>一、基本知识.第四节核磁共振谱>一、基本知识给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。.第四节核磁共振谱>一、基本知识3．核磁共振谱仪.第四节核磁共振谱>一、基本知识4、核磁共振谱的表示方法.第四节核磁共振谱>一、基本知识.第四节核磁共振谱>二、屏蔽效应和化学位移1．化学位移氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。.第四节核磁共振谱>二、屏蔽效应和化学位移这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。.第四节核磁共振谱>二、屏蔽效应和化学位移2．屏蔽效应——化学位移产生的原因.第四节核磁共振谱>二、屏蔽效应和化学位移这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。在有H感应时氢核实受外磁场强度H=Ho-H感应未达到跃迁的能量，不能发生核磁共振。要使氢核发生核磁共振，则外磁场强度必须再加一个H感应即：H共振=Ho+H感应。也就是说，氢核要在较高磁场强度中才能发生核磁共振，故吸收峰发生位移，在高场出现，氢核周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，要在更高的磁场强度中才能发生核磁共振，出现吸收峰。.第四节核磁共振谱>二、屏蔽效应和化学位移3、化学位移值化学位移值的大小，可采用一个 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值（Δυ=υ样品-υTMS），一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为：.第四节核磁共振谱>二、屏蔽效应和化学位移.第四节核磁共振谱>二、屏蔽效应和化学位移.第四节核磁共振谱>二、屏蔽效应和化学位移4、影响化学位移的因素(1)诱导效应.第四节核磁共振谱>二、屏蔽效应和化学位移（2）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）.第四节核磁共振谱>二、屏蔽效应和化学位移烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ=4.5~12）。.第四节核磁共振谱>二、屏蔽效应和化学位移.第四节核磁共振谱>二、屏蔽效应和化学位移(3)氢键的影响具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。.第四节核磁共振谱>三、峰面积与氢原子数目在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：.第四节核磁共振谱>三、峰面积与氢原子数目核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。积分曲线起点到终点的总高度与分子中全部氢原子数目成比例。每一阶梯的高度表示引起该共振峰的氢原子数之比。例如：（CH3）4C中12H是相同的，因而只有一个峰。CH3CH2OCH2CH3有两种H，就有两个共振峰，其面积比为3：2。CH3CH2OH有三种H，就有三个共振峰，其面积比为3：2：1。.第四节核磁共振谱>四、峰的裂分和自旋偶合应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。1．峰的裂分.第四节核磁共振谱>四、峰的裂分和自旋偶合裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。2．自旋偶合.第四节核磁共振谱>四、峰的裂分和自旋偶合.第四节核磁共振谱>四、峰的裂分和自旋偶合偶合常数:偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。.第四节核磁共振谱>四、峰的裂分和自旋偶合自旋偶合的限度（条件）:1°磁等性质子之间不发生偶合。.第四节核磁共振谱>四、峰的裂分和自旋偶合2°两个磁不等性质子相隔三个σ键以上时，则不发生偶合。3°同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。.第四节核磁共振谱>四、峰的裂分和自旋偶合3．裂分峰数的计算裂分峰数用n+1规则来计算（n—邻近等性质子个数；n+1—裂分峰数）：.第四节核磁共振谱>四、峰的裂分和自旋偶合.第四节核磁共振谱>五、磁等同和磁不等同质子1、化学等价分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。化学等价的质子必然化学位移相同。2、磁等价一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为磁等价核。Ha与Hb磁等价(JHaHc=JHbHc).第四节核磁共振谱>五、磁等同和磁不等同质子3、磁不等价与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。.第四节核磁共振谱>五、核磁共振谱的解析及应用1．应用核磁共振谱图主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。（2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。（3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。（4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。.第四节核磁共振谱>五、核磁共振谱的解析及应用2．谱图解析例：已知某化合物分子式C8H9Br，其1HNMR图谱如下，试求其结构。.第四节核磁共振谱>五、核磁共振谱的解析及应用例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR图谱如下，试求其结构。.第四节核磁共振谱>五、核磁共振谱的解析及应用.第五节质谱（MS）简介质谱法是将有机化合物的蒸气在高真空下用高能电子流轰击，使有机分子变成一系列的碎片，这些碎片可能是分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离子等，通过这些碎片可以确定化合物的分子量，分子式和其结构。.第五节质谱（MS）简介基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。.第五节质谱（MS）简介.第五节质谱（MS）简介.第五节质谱（MS）简介例如：己烷在高能电子流轰击下，最初生成的分子离子，它能进一步裂解为如下碎片：.第五节质谱（MS）简介.第五节质谱（MS）简介将产生的碎片离子经过加速，分离、收集并记录下来，就得到质谱图（见下图）。.第五节质谱（MS）简介质谱图的表示方法：横坐标表示离子的质荷比（m/e），纵坐标表示离子的相对丰度。质荷比（m/e）最大的峰称为母峰，母峰的质荷比即为该化合物的分子量。质谱法主要用于测定分子量，也用于分析分子的结构。质谱仪的灵敏度高、用量少、用时少，对微量、复杂的天然有机化合物结构的测定十分有效。.第五节质谱（MS）简介..