紫外光谱(03)

nullnull 紫外光谱（UV） 1. 紫外光谱的基本原理1) 紫外光谱的产生（电子跃迁） < 200nm 远紫外区 ； 200 ~ 400nm 近紫外区 分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成 键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。2) 电子跃迁的类型 有机分子最常见的电子跃迁：* * n* n* 跃迁所需能量大小顺序：* > n* > * > n*E=hv E= null * * n* n***n * 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)； * 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)； UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。null 2. 紫外光谱图吸收峰的位置、吸收强度  nm横坐标：波长（nm） 纵坐标：A， ， log，T%最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max例：丙酮 max = 279nm ( =15)正己烷 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基null 红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、 C=O、NO2等。 助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基 相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。3. 各类有机化合物的电子跃迁1）饱和有机化合物 ① * 跃迁吸收波长 < 150nm 在远紫外区。例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nmnull ②. n* 跃迁 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 吸收波长：< 200nm（在远紫外区）例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm 某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。例：CH3NH2 max= 213nm（600） CH3Br max= 204nm（200） CH3I max= 258nm（365） null 2）不饱和脂肪族化合物① * 跃迁（K带） 非共轭烯、炔化合物 * 跃迁在近紫外区无吸收。 例：CH2=CH2 max= 165nm HC≡CH max= 173nm 共轭体系的形成使吸收移向长波方向 *12*4 *3 电子能级 乙烯 丁二烯null 随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随 之增大。CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）摩尔消光系数： max≥104[讨论]下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由。null ②. n* 跃迁（R带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子 形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。*n 脂肪醛的 *和n *跃迁 n *跃迁，吸收强度很弱：  < 100 。禁阻跃迁。null n 轨道与  轨道在空间取向不同。 n max max 溶剂 * n* max= 217nm(16000) max= 321nm(20) max= 229.5nm(11090) max= 310nm(42) [讨论] a. 乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm (1=10000) 2max= 289nm (2=12.5) 问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？null 3）芳香族化合物三个吸收带。 *  Ⅰ Ⅱ Ⅲ 185 200 255 60000 8000 230 E1带 E2带 B带 E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经 助色基的红移，进入近紫外区。 B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 ——芳环的特征吸收带。null null 4. 影响紫外光谱的因素1）助色基的影响 nm的增值 2）空间位阻效应的影响 使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。null 3）超共轭效应影响 [讨论] 按紫外吸收波长由长到短排列成序：null 4）溶剂的影响 * 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。** n *n* * 跃迁 n* 跃迁null 5. 伍德沃德（Woodward）规则 1）共轭二烯最大吸收位置的计算值母体： 非环或异环二烯烃 基准值 214nm 同环二烯烃 253nm 位移增量（nm） 延伸双键 30 环外双键 5 共轭体系上取代烷基 5 OR 6 SR 30 Cl Br 5 null 2），不饱和酮最大吸收位置的计算值六元环或非环，不饱和酮 基准值 215（nm） 位移增量（nm） 同环共轭双键 39 环外双键（C=C） 5 延伸双键 30 null 共轭体系上取代基 α：10； β：12； γ位或更高位：18 OCOR αβγδ：6 OH α：35；β：30；γ：50 Cl α：15：β：12 Br α：25；β：30 NR2 β：95null