铀表面腐蚀初始阶段的理论模型

第 39卷增刊 原 � 子 � 能 � 科 � 学 � 技 � 术 Vol. 39, Suppl. 2005年 7月 Atomic Ener gy Science and T echno logy July 2005 铀表面腐蚀初始阶段的理论模型 熊必涛,杨维才, 罗文华,蒙大桥,张广丰, 卢勇杰 (中国工程物理研究院,四川 绵阳 � 621907) 收稿日期: 2005�01�05;修回日期: 2005�04�08 作者简介:熊必涛( 1977 � ) ,男,湖南武岗人,助理工程师,硕士,核化学化工专业 摘要:本文使用数值模拟方法讨论了铀表面腐蚀初始阶段的氧化物形成过程。这个阶段发生在从清洁 的铀表面吸附反应气体后到整个表面被一层氧化物所覆盖的过程之间。对储存在含有腐蚀气体气氛中 的铀和铀合金材料,准确了解铀最初开始反应到表面被氧化物完全覆盖的反应速率是非常重要的。本 文对该氧化物形成的过程进行了数学推导,讨论了等温情况下的近似 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 数学表达式,得到了动力学方 程,并与实验结果进行比较, 表明理论模型是合理的。 关键词:铀; 腐蚀;氧化物; 动力学;活化能 中图分类号: TL214� 6� � � 文献标识码: A � � � 文章编号: 1000�6931( 2005) S0�0146�05 Theoretical Modeling of Uranium Surface Corrosion at Initial Stage XION G Bi�tao, YANG Wei�cai, LUO Wen�hua, MENG Da�qiao, ZHANG Guang�feng, LU Yong�jie ( China A cademy of Engineer ing P hy s ics , M ianyang 621907, China) Abstract: Island�like oxidat ion of uranium surface co rrosion was studied w ith theoret ical modeling. T he r eaction rate of ur anium and alloys f rom its init ial stage to the surface fully covered by ox ide w as simulated. M athemat ic formulat ion of the problem w as pre� sented, and approximate analy tical formulas w er e derived and discussed fo r the isother� mal case. T he kinet ic formula under isothermal condit ion w as achieved, and it is consi� dered r easonable that the numer ically results o f modeling are in accordance w ith that of experiments. Key words: uranium; cor rosion; ox ide; kinet ics; act iv at ion energ y � � 铀具有很强的化学活性, 很容易受环境气 氛的作用而发生氧化腐蚀,因此,防止铀的腐蚀 对长期存放非常重要。近年来, 人们一直研究 金属铀在各种气体环境下表面氧化腐蚀的动力 学及机理等, 以探索能使材料表面钝化或缓解 腐蚀的有效气氛。汪小琳、Ritchie、Colmenares 等以及美国能源部等都进行过有关这方面的文 献综述[ 1 ~ 7]。但对铀氧化机理的认识仍是不完 整的,有许多问题有待进一步的研究,特别是对 铀和腐蚀气体体系的初始反应情况。众所周 知, 铀的清洁表面会迅速地被氧化气体分子层 所覆盖, 这一过程发生得很快, 如铀的表面在 1 10- 8 Pa的残留气体中暴露3 min, 就能用 AES检测到表面污染[ 8] 。紧接着反应气体与 铀发生反应, 其中包含有氧化物成核以及其后 伴随的 UO 2 氧化物生长。在铀表面腐蚀的初 始阶段,此时整个表面尚没有或只有少量面积 被 UO 2 覆盖,随着时间的增加, 表面孤立氧化 物逐渐长大,然后互相融合,最后在金属铀表面 覆盖薄层氧化物。本文着重讨论该岛状氧化物 成核和生长模型的数学推导。 1 � 氧化物成核和生长 假设岛状氧化物是在一面积为 F 的平整 表面上生成的, t时刻在单位自由表面(此时尚 未被氧化物覆盖)新氧化物的微核生成速率是 K n ( t)。成核速率 K n ( t )与时间 t的关系是隐 含的, K n 是表面温度的函数, 而表面温度又是 时间的任意函数 T= V( t )。 如果假设每个氧化物岛的生长是等方向性 的, 我们引入一个在 t 时刻所有氧化物岛半径 的简单线性增长速率 K g ( t)。 两个速率都与时间相关, 且符合 Ar rhe� nius关系: K n( T ) = cn e- En/ RT ( 1) K g ( T) = cg e- Eg / RT ( 2) 式中: T 是绝对温度, 是时间 t 的任意函数; R 是气体常数; E n和 E g 是相应的活化能; cn 和 cg 为合适的常数。 在前一时刻 t形成的某一氧化物岛的半径 r 在随后的时刻 t 将为: r ( t , t) = !ttK g ( t∀)dt∀ ( 3) 以及该氧化物岛面积( A = �r 2 )的生长速率为: dA( t, t ) dt = 2�r ( t, t) K g ( t ) ( 4) � � 我们用 �( t)来表示在 t时刻表面积F 被氧 化物岛所覆盖的分数比, �( t ) # 1。时刻 t整个 未覆盖的表面积为[ 1- �( t) ] F ,在此无穷小时 间间隔 d t内新氧化物岛形成的总数目是: dn( t) = [ 1 - �( t) ] FK n ( t) d t ( 5) � � 随着氧化物岛半径的增长, 它们逐渐相互 接触且慢慢地合并形成一具有复杂几何结构的 氧化物表面, 这个表面错综复杂, 难于进行计 算。相对容易计算的是所有圆形氧化物岛的面 积总和 A T ,这是假想每个氧化物岛都能保持圆 的形状,好像彼此能够重叠生长,可以重复覆盖 整个表面,令: A T ( t) = !t0A ( t , t )dn( t) (6) � � 我们引入一个无量纲的相对面积分数 �∀( t)= A T ( t ) / F,这是一个辅助量。因此, 由式 ( 5)和式( 6)可得到: �∀( t) = !t0 A( t, t ) [ 1 - �∀( t ) ] K n( t )d t (7) � � 对于多数时间足够长的情况下, 满足: lim t ∃ % �∀( t) = % ( 8a) � � 事实上,表面覆盖比 �( t )不可能超过 1,在 恒定非零 K g 情况下, 有 lim t ∃ % �( t) = 1 ( 8b) � � 只有当较短时间内且两氧化物岛发生合并 之前,才会出现 �∀( t )= �( t )的情况。这意味着 当 �= 0,也即 t= 0时,下面两个关系式是必须 满足的: �∀(0) = �(0) = 0 ( 9a) d�∀(0) dt = d�(0) dt ( 9b) � � 满足条件( 8a) ~ ( 9b) 的 �∀( t)和 �( t )之间 最简单的关系式为 �= 1- e- �∀ (10) � � 在氧化生长的理论模型中,我们仅讨论表 面覆盖比 �( t) # 0. 5的情况。当 �( t )较大时, 无法获得有用的实验数据来与理论进行比较, 因为当 �= 0. 5 时大致对应着表面开始破裂。 并且当 �< 0. 5时没有涉及到任何的假设, 因为 在这个范围内表面覆盖比 �和相对面积分数 �∀ 没有明显差别。对于 �= 0. 5,从式( 10)可得出 �∀的值为 0. 693。即使当表面几乎完全覆盖时, �∀趋向于无穷大相当慢: �= 0. 9时, �∀= 2. 3; �= 0. 99时, �∀= 4. 6。事实上,氧化物成核只能 发生在尚未被覆盖的表面部分。 从式( 10)可以得到: d� dt = (1 - �) d�∀ dt (11) � � 从式( 7)可以得到: d�∀( t) dt = !t0 dA( t, t )dt [ 1- �( t ) ] K n( t )d t (12) 147增刊 � � 熊必涛等:铀表面腐蚀初始阶段的理论模型 � � 其中用到的一个条件是:当t= t= 0 时, 有 A( t, t )= 0,代入式( 11)并联立式( 4)得: d�( t ) dt = 2�K g ( t ) [ 1 - �( t) ] & !t0r ( t , t ) [ 1 - �( t ) ] K n( t )d t (13) � � 这就是所要的动力学公式。此公式描绘了 在式( 10)的近似条件下, 对于任意成核和生长 速率时表面覆盖比的变化。 2 � 等温氧化动力学 当温度恒定时, K n 和 K g 两者都是近似不 变的,并有 r ( t , t) = K g ( t- t )。式( 13)改写为: d�( t) dt = 2� [ 1 - �( t) ]!t0( t - t) [ 1 - �( t ) ] d t (14) 式中, = K 2gK n 是一个组合速率常数。 从式( 1)和式( 2)可以得到: ( T) = C e- E / RT ( 15a) 其中, c = c2g cn , E = En + 2Eg (15b) � � 再引入一个无量纲时间 !: != t 3 � (16) 图 1 � 等温条件下方程( 20)的 Tay lo r展开级数前 k项 Fig. 1� Compar ison of the solution ( solid line) o f the isothermal Eq. ( 20) w ith the truncated power�series approx imation for sever al v alues of k ( as indicated) a � � � 在 != 0~ 4范围内的 �; b � � � 对 a 中的 �较大处的放大 � � 然后再回到式 ( 14) , 可得到 d�∀(!) d! = 2!!0( !- !) e- �∀(!) d ! ,对 !两次微分得: d 3�∀(!) d!3 = 2e- �∀(!) (17) � � 这样,在等温情况下通过式( 16)的变换得 到一个无参数的动力学方程。这对解方程相当 便利,简化了不同的 时方程求解的时间表示。 根据初始条件式 �(0) = 0, 也即: �∀(0) = d�∀(0) d! = d 2�∀( 0) d!2 = 0 (18) 和根据式( 17)的形式, �∀( t )的 T ay lor 展开级数 只包含有 3的倍数的指数项: �∀(!) = ∋% j= 1 a j!3j (19) � � 展开此式,将结果代入式( 17) ,给出前几项 系数 aj ,它们分别为: a1 = 1 3 , a2 = - 1 180 , a3 = 11 45 360 , a4 = - 5 399 168 和 a5 = 9 299 13 621 608 000 。 � � 很明显,当 j 增加时, a j 的绝对值很快地趋 于 0, 只要截取 Taylo r 展开级数式( 19)的前几 项就可以在较大 !范围内使近似结果符合要 求。将截取前 k 项的 Taylo r 展开级数式( 19) 代入式( 10)得到 �( t )的近似关系式: �(!) = 1 - exp - ∋k j = 1 aj!3j (20) � � 式中所有展开级数偶系数项都是负数,当 !∃ % 时,所有奇数 k 的级数极限为 1, 所有偶 数 k 的级数极限趋近于非物理意义的量负无穷 大。因此,对于所有的 !值,只要截取级数的奇 数项, �( t )就能取得很好的近似结果。 图 1比较了项数 k 不同时的结果。图 1表 明,即使 k= 1, 精确解与近似解在图上的差值 是相当小的, 尤其当 k= 3 时, 近似解和精确解 148 原子能科学技术 � � 第 39 卷 几乎是一致的, 仅仅只在 !( (1� 8, 2� 7)才有所 差异,但相差也是很微小的。截取级数奇数项 的近似解似乎要比精确解大, 截取级数偶数项 的近似解却比精确解小(图 1b)。k= 4比 k= 2 更快地趋近于- % 。 将一系列等温实验( T 1 , T 2 , T 3 , ))中观察 到的表面覆盖比与式( 14) (或式( 17) )的理论值 进行比较, 有可能找到符合式( 15a)、式( 15b)的 组合速率常数 与温度的关系: �( t) = 1- e- � t 3/ 3 (21) � � 在实验中,由于生成的岛状氧化物单个形 状和面积难以计算, 实际可采用氧化质量的变 化来计量。这就是常用的热重分析法。金属铀 发生氧化反应时其自身质量会发生变化,因此, 可根据金属铀试样在腐蚀前后的质量变化来测 定其腐蚀速度。金属的腐蚀在腐蚀过程中并非 恒速地进行, 其瞬时腐蚀速度可能受到各种因 素的影响而发生各种变化。因此, 重量法得到 的只是两次称量时间之间的平均腐蚀速度, 不 能用于测定瞬时腐蚀速度。但由于重量法简 单、直观, 在研究氧化动力学时, 许多实验都是 用热增重法完成的。 理论模型的验证选取了金属铀在氧气中的 表面腐蚀实验。假设在某一时刻 t, 铀氧化物 的体积为 V , 氧化层的厚度是 D , UO 2 的密度 为 ∀, M 为质量数, 此时的增重是 #m,则有: �( t ) = n( t) A ( t ) F = V/ D F = mox ide∀DF = MUO2∀DFM O 2 #m (22) � � 令常数 kx = MUO2∀DFM O 2 , 则 ln(1- kx #m) = - � t3 / 3,其中, #m 和 都是温度T 的函数。 为了验证得到的理论模型, 选取了金属铀 在氧气气氛中恒定温度( 80、100和 110 ∗ )条 件下的腐蚀实验,实验结果列于表 1。 铀样品表面积为 70. 68 cm2 , UO 2 的密度 为 10. 96 g & cm- 3 , U 和 O 的质量数分别为 238和 16,根据文献,有理由假设实验中得到氧 化物的平均厚度为 0. 1 ∃m [ 9] , 因此, kx = 1. 089 1 106。在各个温度条件下得到的组合 速率常数 列于表 2。 对不同温度下的组合速率常数取对数 ln ,对温度取倒数 1/ T , 将两者作图得到图 2。 线性拟合结果为: Ck = 4. 748 5, Ek = 42. 266 6 kJ & mol- 1 ,相关系数为0. 999 6。 表 1 � 恒温条件下金属铀在初始阶段不同时间的增重 Table 1 � Mass gain of uranium in the initial stage under isothermal condition T / ∗ t / min #m/ mg 80 5. 8 0. 004 6 6. 0 0. 006 8 6. 3 0. 009 8 6. 5 0. 013 1 6. 8 0. 016 4 7. 0 0. 019 3 100 1. 0 0. 121 6 1. 3 0. 121 7 1. 5 0. 121 8 1. 8 0. 122 3 2. 0 0. 123 8 2. 3 0. 126 1 2. 5 0. 128 5 110 1. 0 0. 099 7 1. 5 0. 107 6 2. 0 0. 116 7 2. 5 0. 126 1 3. 0 0. 135 0 表 2 � 不同温度下的组合速率常数 及初始反应活化能计算值与实验值的比较 Table 2 � Lumped rate constant and comparison of calculated data with experiments 温度 T / ∗ 109 指前因子 Ck 活化能 Ek / ( kJ& mol- 1)计算值 实验值 80 100 110 0. 284 46 1. 276 14 3. 110 22 4. 748 5 42. 266 6 44. 729 (125~ 250 ∗ ) [10] 149增刊 � � 熊必涛等:铀表面腐蚀初始阶段的理论模型 � � 表 2还比较了初始反应活化能的计算值和 实验值,可以看出计算得到活化能和实验值接 近,但是比后者小,这符合初始阶段反应较快的 实验事实。 图 2 � 不同温度下金属铀初始反应阶段 ln ~ 1/ T 关系 Fig. 2� Relationship of ln and 1/ T in the initial reaction stag e of uranium under differ ent temperatur e 3 � 结论 用数值模拟方法得到了等温情况下铀表面 腐蚀初始阶段形成岛状氧化物覆盖比的形成过 程, 推导了近似分析数学表达式 �( t ) = 1 - exp( - � t3 / 3) , 并与加速氧化实验结果对比, 得到相应温度条件下的动力学方程参数, 活化 能为 42. 266 6 kJ & mol- 1。该值与初始阶段实 验结果和文献值接近。这说明, 推导得到的理 论模型是合理的。 参考文献: [ 1] � 汪小琳, 傅依备, 谢仁寿. 金属铀在各种气体环 境中的表面氧化反应: CNIC�01037/ RIPCE�0003 [ R ] . 北京:原子能出版社, 1996. 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