磷酸铁锂与锰酸锂比较__锂-空气电池

电池技术 ＜ 2010年01月刊58 技术探讨>>>> 锂/镍电池 磷酸铁锂和锰酸锂的性能比较 ■<卢建国 喻纬冰 黄震宇 摘随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子 动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越受到大家的关 注。自锂离子电池在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动 通讯中得到普遍应用以后，最近两三年中，世界一流锂电企 业对锂离子动力电池商业化生产的成功，不仅给UPS、移动 激光电源、移动照明电源、移动通讯设备、军事领域、航空 航天领域的应用带来了实质进展，更给汽车行业以动力电源 取代传统能源的愿望带来了希望。 如此广阔的市场前景，使得锂离子动力电池商业化生产 成为人们最为关注的焦点。中国锂电行业的相关企业自然不会 放过这个机遇，纷纷开始试制或批量生产锂离子动力电池。 生产锂离子动力电池必然要对正极材料进行选择。虽然 从理论上讲，可以提供选择的正极材料品种繁多，但是目前 真正可以应用商业生产用途的锂离子正极材料很少，归纳下 来只有磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。如果考虑电池的安全 和循环寿命，那么只有磷酸铁锂和锰酸锂可以胜任。它们之 所以能够成为动力锂离子电池正极材料的首选，和它们的结 构和性能有着密不可分的联系。通过世界各国材料研究人员 不懈的努力，我们对磷酸铁锂和锰酸锂的结构和性能有了下 面的一些基本认识。 磷酸铁锂和锰酸锂性能一览表 性能参数 锰酸锂 LiMn2O4 磷酸铁锂 LiFeP04 材料结构 尖晶石结构 橄榄石结构 理论容量(mAh/g) 148 170 实际容量(mAh/g) 100～120 130～140 导电率(S/cm) 10～6 10～10 振实密度(g/cm3) 2.2～2.4 1.0～1.4 比表面积(m2/g) 0.4～0.8 12～20 工作电压平台(V) 3.7 3.3 工作电压范围(V) 2.5-4.2 2.8-3.6 根据上述研究数据，我们可以了解到磷酸铁锂和锰酸锂 各自存在的优势和劣势，具体比较如下表所示： 磷酸铁锂 (LiFeP04) 锰酸锂(LiMn2O4) 优势 劣势 优势 劣势 常温和高温 下循环性能 极佳 低温下循环 性能极差 常温和低温 下循环性能 佳 高温下循环 性能差 原材料丰富 制备技术不 够成熟且有 专利保护 原 材 料 丰 富，制备技 术成熟 高性能材料 的制备技术 尚不普及 材料环保， 制备电池安 全性能好 导电率和振 实密度低 材料环保， 制备电池安 全性能好 未经改性的 材料在容量 较低 真正从事锂电工作的人们对上述表格的结论都很清楚， 磷酸铁锂和锰酸锂做为锂离子动力电池的正极材料并不存在 着谁优谁劣的巨大差异。但是对行外人士来说，就很容易被 磷酸铁锂下列的几个特点所迷惑： 1)常温和较高温度下循环性能极佳。这是因为它具备橄 榄石结构，该结构在室温直至80℃的情况下呈现出很好的稳 定性。实验室制备的单体电池在进行1C的循环测试时，有创 下2000次的 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 。 2)用它制备的锂离子动力电池在安全性能上表现良好。 尽管这是因为其工作电压平台只有3.3V所致，但是人们往往 忽视这一点。 摘要：随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越 受到大家的关注。作为正极材料磷酸铁锂和锰酸锂各自存在的优势和劣势，本文希望通过对磷酸铁锂和锰酸锂 的性能的比较 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，给它们一个公正和客观的评价。 关键词：锂离子动力电池 磷酸铁锂 锰酸锂 倍率 循环 低温 磷酸铁锂结构图 锰酸锂结构图 电池技术 ＜ 2010年01月刊59 技术探讨 >>>> 3)原材料丰富。这一点很容易让人们联想到磷酸铁锂制 备简单和低成本。 目前现在国内某些锂电企业正是凭借着行外人士的模糊 认识，通过各种舆论手段拼命夸大磷酸铁锂的循环和安全性 能，并将锰酸锂说得一无是处。如果仅仅是个别的商业性炒 作倒也无可厚非，但是当这种不负责任的做法逐渐被整个行 业所默认时，就令人匪夷所思了。 本文希望通过对磷酸铁锂和锰酸锂的性能分析，还给它 们一个公正和客观的评价。 首先我们来看看锂电行业生产锂离子动力电池的情况。 世界上生产锂离子动力电池最为成功的顶级锂电企业有美国 A123、加拿大的E-One Moli、日本的Sony和Sanyo等。其中除 了A123是使用磷酸铁锂作为正极材料以外，其他企业所使用 的正极材料均是以锰酸锂为主要成分。再从2008年国际动力 锂离子电池商业生产份额来看，以锰酸锂为主体正极材料的 锂离子动力电池占了整个市场的90%以上。由此可见，锰酸 锂正极材料到目前为止是世界一流锂电行业制备锂离子动力 电池的首要选择。 中国的锂电行业目前对锂离子动力电池可以实现初步商 业量产化的企业大约有：日本TDK投资的ATL、深圳的比亚 迪、天津的力神、常州的江苏锰克和苏州的星恒等。其中除 了深圳的比亚迪声称拥有“铁电池”外，其他公司生产的锂 离子动力电池均是使用锰酸锂为主体的正极材料。 如果上述情况仍然不能让大家明白的话，我们再提供一 些实例做进一步的说明。这里我们以江苏锰克电池有限公司 的锰系锂离子动力电池与国内河北某知名锂电公司以及深圳 某锂电公司生产的磷酸铁锂锂离子动力电池做一些同等状态 下的放电测试。测试过程和结果如下所示： 1．18650圆柱形样品测试前参数一览表： 2．18650圆柱形样品单体倍率放电测试程序： 测试环境温度： 23℃±2℃ 充电电流1C*， 充电截止电压：锰克电池=4.2V，磷酸铁锂电池=3.65V 放电电流分别为1C*/5A/10A/15A/20A/30A， 放电截止电压：2.5V *: 1C放电电流以电池样品标称容量为基准 3．18650圆柱形样品单体倍率放电曲线图 MNKE-A063 河北某锂电公司 深圳某锂电公司 MNKE-A014 对于动力电池来说，高倍率放电是一个非常重要的指 标。通过上述倍率放电的测试可以发现，锰克公司锰酸锂系 列的动力电池可以承受高达30A的电流放电。而深圳某公司的 磷酸铁锂动力电池最大承受的放电电流为15A，河北某公司的 产品则更差些，只能承受10A的放电电流。同时在承受大电 流放电的时候锰酸锂系列的电池依旧是可以达到1400mAh以 上，而其他公司生产的磷酸铁锂动力电池在超过10A电流放电 时，容量达不到900mAh。值得注意的是：磷酸铁锂动力电池 均没有达到制造公司所给出的标称容量，也就是说，它们的 电池样品来源 标称容量(mAh) 测前重量(g) 测前电压(V) 测前内阻(mΩ) 测试 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 江苏锰克(A063) 1500 41.234 4.161 20.0 倍率 江苏锰克(A063) 1500 40.185 4.099 18.6 温度 江苏锰克(A014) 1400 41.106 4.134 22.0 倍率 江苏锰克(A014) 1400 40.510 4.103 22.5 温度 河北某锂电公司 1300 41.182 3.3484 18.2 倍率 河北某锂电公司 1300 40.798 3.438 17.8 温度 深圳某锂电公司 1100 40.752 3.341 16.9 倍率 深圳某锂电公司 1100 40.925 3.350 17.5 温度 电池技术 ＜ 2010年01月刊60 技术探讨>>>> 锂/镍电池 实际容量在1C放电的情况下只有1000mAh左右。 这样的结果意味着什么呢？电动工具的制造商们一定 会很清楚。因为比较专业的电动工具其正常工作电流通常在 15-20A，如果遇到堵转的话，瞬时工作电流将达到50-60A左 右。上述电池中，除了江苏锰克电池有限公司的锰系锂离子 动力电池可以胜任这样的工作要求以外，其它电池均远达不 到专业电动工具的基本工作指标。 也许有人会说，单节磷酸铁锂电池电压容量达不到，串 并联起来不就可以了吗？话是不错的，但是串并联后大大增 加了的使用量，增加了体积和重量，无论是成本上还是使用 上都带来不利因素，从上面的数据可以看出MNKE电池容量 是其他公司锂离子电池的1.5倍。相对而言，MNKE电池更容 易成为电动工具制造商的首选。 4．18650圆柱形样品单体温度放电测试程序： 充电电流1C*， 充电截止电压：锰克电池=4.2V，磷酸铁锂电池=3.65V 放电电流：1C* 放电截止电压：2.5V 放电温度：-20℃/-15℃/-10℃/23℃ *: 1C放电电流以电池样品标称容量为基准 5．18650圆柱形样品单体温度放电曲线图 比较可以看出锰克锰酸锂电池在-20℃以下可以正常放 电，而河北和深圳的磷酸铁锂电池在-20℃时不能放电，在 -10℃的情况下已经不能正常放电，放出的容量仅为标称容量 的30％，同时工作电压平台倾斜不稳，根本不能提供正常的 工作的效能。 磷酸铁锂电池的低温性能是令人担心的。尽管人们通过 各种方法(例如锂位、铁位、甚至磷酸位的掺杂改善离子和电 子导电性能，通过改善一次或二次颗粒的粒径及形貌控制有 效反应面积、通过加入额外的导电剂增加电子导电性等)改善 磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂材料的固有特点，决定 其低温性能劣于锰酸锂等其他正极材料。 电动工具、电动车等利用电池作为移动能源的设备，在 考虑容量的同时，也要考虑到工作环境的要求，其中温度是个 重要指标，尤其是地处亚寒带和寒带的地区，使用的移动工具 必须能保证在-10℃至-20℃能正常工作，所以从MNKE品牌与 其他公司磷酸铁锂动力电池相比较，它的优越性不言而喻。 总结 从上述的比较看，国内一些磷酸铁锂动力电池远没有达 到商业使用的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。原因主要是有下列几点： 1)磷酸铁锂材料的振实密度和导电率差，这个问题在国 内还没有得到有效解决，所以该类产品单位体积容量低，虽 然看其来交流内阻比较低，但因为导电率问题未得到解决， 产品在实际应用中直流内阻比较大(关于动力电池交流内阻和 直流内阻的关系，请查看潘青海同志关于“电池内阻同倍率 MNKE-A063 MNKE-A014 河北某锂电公司 深圳某锂电公司 放电电压平台的关系及不同的电池设计对电池内阻的影响” 一文，在本文中不作详述)，工作时所能提供的电压平台倾斜 较大，实际使用中电机工作效率造成明显不利的影响。 2)目前磷酸铁锂低温下工作性能差，是不能成为商业化 产品主要原因之一。 3)造成上述原因，不仅仅是磷酸铁锂材料本身的原因， 而是国内利用磷酸铁锂来制备动力电池的生产企业还没有真 电池技术 ＜ 2010年01月刊61 技术探讨 >>>> 正掌握制造的综合技术。因为从国际顶级锂电企业中，我们 可以看到A123生产的磷酸铁锂动力电池在性能上已经基本克 服了振实密度小、导电率差和低温下不能正常工作的缺陷。 由此可见，正极材料所存在的缺陷是可以通过工艺配方的优 化和工艺技术的改进等综合技术来克服的，并发挥材料固有 的优势。 4)目前磷酸铁锂作为正极材料还受到两个方面的制约， 第一是国际专利的制约，第二是材料本身制备的工艺复杂， 成本高的制约。 总之，锂离子动力电池的商业制备不仅仅依赖于正极 材料的选择，同时需要通过负极的配应、电解液的优化、隔 膜的选型、极耳和壳盖的选择等等一系列技术和工艺的综合 平衡，才能最大程度地发挥出正极材料的优势，从而真正制 备出符合商业使用的动力电池。江苏锰克电池有限公司正是 在这方面的努力，使得所生产的锰系锂离子动力电池性能优 越，被国内外著名电动工具用户所认可。 由于篇幅有限，在此我们仅对国内一些企业的磷酸铁锂 和锰系动力电池的大电流和低温性作了一些比较，在今后的 文章中我们还会进一步对它们的循环性能、高温性能、安全 性能等作详尽的分析。 大容量锂 -空气电池并非 新概念，至今 都未普及原因 是它存在致命缺陷，日本的研究院克服了这个困难，但要想实现 商用，可能还需要10年。减碳，对于人类福祉来说，绝对不是离 谱的要求，但对于全球汽车业来说，却是一件困难的事情。 众所周知，锂离子电池广泛用于手机和 笔记 哲学笔记pdf明清笔记pdf政法笔记下载课堂笔记下载生物化学笔记PDF 本电脑等， 目前也已经是下一代充电式混合动力车和电动车的理想之 选。它比其它汽车电池的密度更高、电量更充足，但也更 贵，受制于电池容量，充电后的行驶距离仍不够远。即将于 2010年上市的雪佛兰Volt混合动力汽车如果仅仅使用电池，只 能行驶40公里。 尽管仍有改进的空间，但锂离子电池的潜力依然有限。 普遍认为，要实现电动汽车的普及，能源密度需达到目前的 约6～7倍。于是，理论上能源密度远远大于锂离子电池的金 属锂空气电池备受关注。虽然仍使用有机溶媒，但它却以全 新的构成极大提高电池的能量密度。 锂-空气电池并非新概念。由于在正极上使用空气中的氧 作为活性物质，理论上正极的容量密度是无限的，可加大容 量。另外，如果负极使用金属锂，理论容量会比锂离子充电 电池提高一位数。 但是，为什么锂-空气电池至今都未普及？原因是它存 在致命缺陷，即固体反应生成物氧化锂（Li2O）会在正极堆 积，使电解液与空气的接触被阻断，从而导致放电停止。 2009年2月，日本产业技术综合研究所能源技术研究 部门能源界面技术研究小组组长周豪慎和日本学术振兴会 （JSPS）外籍特别研究员王永刚共同开发出了新构造的大容 量锂空气电池。 他们通过将电解液分成两种来解决上述问题。在负极 （金属锂）一侧使用有机电解液，在正极（空气）一侧使用 水性电解液。在两种电解液之间设置只有锂离子穿过的固体 电解质膜，将两者隔开。这样便可防止电解液混合，并促进 电池发生反应。 负极用电解液组合使用的是含有锂盐的有机电解液。虽 然不能弃用有机溶媒，但却限定了使用方法。正极用水性电 解液使用碱性水溶性凝胶，与微细化后的碳和低价氧化物催 化剂形成的正极组合。 在锂-空气电池中，由于放电反应生成的并非是固体的 Li2O，而是容易溶解在水性电解液中的LiOH（氢氧化锂）。 氧化锂在空气电极堆积后，不会导致工作停止。水及氮等也 不会穿过固体电解质的隔壁，因此不存在与负极的锂金属发 生反应的危险。而且，在充电时，如果配置充电专用的正 极，还可防止充导电致空气电极的腐蚀和老化。 实验证明，以0.1A/g的放电率进行放电时，放电容量约 为9000mAh/g，而以前的锂-空气电池的放电容量仅为700～ 3000mAh/g，可以说实现了容量的大幅增加。 另外，如果使用水溶液取代水溶性凝胶，便可在空气中 以0.1A/g的放电率连续放电20天，其放电容量约为5万mAh/g （空气极的单位质量），比原来高一位数。由于金属锂电池 的容量原本就比锂离子电池高一位数，因此该数值共比锂离 子充电电池高两位数。 现在，由于水溶液的性能较高，而在易用性上凝胶更为出色， 科学家们今后需要考虑决定究竟对这两者中的哪一个进行开发。 据了解，这种技术还可考虑与单纯的充电电池不同的使 用方法。如果不对电池进行充电，而是通过汽车底座更换正 极的水性电解液，以卡盒等方式补给负极的金属锂，汽车便 可实现无需充电等待时间，立即行驶。 而且，通过回收用过的水性电解液，以电气方式重新生成 金属锂，还可继续作为电池负极燃料循环使用，避免产生其他 污染。锂-空气电池可以说是以金属锂为燃料的新型燃料电池。 科学家认为，锂空气电池的性能是锂离子电池的10倍， 可以提供与汽油同等的能量。锂空气电池从空气中吸收氧气 充电，因此这种电池可以更小、更轻。全球不少实验室都在 研究这种技术，但如果没有重大突破，要想实现商用可能还 需要10年。 锂-空气电池解密