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nullnull 第十章 红外吸收光谱(IR) Infrared Absorption Spectroscopynull§10-1　红外吸收光谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 概述分子光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。null电子能级转动能级 振动能级分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图△ E电子  △ E振动  △ E转动 null二、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区： 近红外光区的吸收带（0.75 ~ 2.5µm ）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。 　　null中红外光区吸收带（2.5 ~ 25µm ）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。 远红外光区吸收带 （25 ~ 1000µm ）。 null红外光区光谱常用波数表征。 波长与 波数σ之间的关系为： σ （ cm-1） =104 /  （ µm ） 中红外区的 波数范围是4000 ~ 400 cm-1 。 null三、红外光谱法的特点 　　红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。 　凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。null红外吸收带的波数位置 波峰的数目 吸收谱带的强度 分子结构特点与分子组成或化学基团的含 量有关，可进行定量分析 定 性 分 析null　　§10-2　红外光谱的基本原理 一、双原子分子的振动与虎克定律 C 光速（3×108 m/s）; k 化学键的力常数（N/m) μ 原子折合质量（kg)nullnull振动能级与基频、倍频吸收 二、多原子分子的振动 1、分子的振动自由度 线性分子：　　3N－5 非线性分子：　3N－6 2、振动的基本类型null 一般分成两类：伸缩振动和变形振动。 （1）伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。 它又可以分为对称伸缩振动（ s）和不对称伸缩振动（  as ）。 对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 振动的基本形式null（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动） 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。 变形振动又分为面内变形和面外变形振动。 面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。 面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）。nullnullnull三、红外光谱产生的条件 1、幅射体系发射的能量满足振动跃迁所需的能量 2、分子在振动过程中有偶极矩的变化 null 只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； △=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。 null讨论： 　二氧化碳分子的振动方式有几种？哪些具有红外活性？ 　乙烯分子具有的振动方式中，哪些具有红外活性？ 　 nullO＝ C ＝O　对称伸缩O＝ C ＝O　反对称伸缩O＝ C ＝O　　面内变形O＝ C ＝O　面外变形（2349cm-1)（667cm-1)（667cm-1) C＝C C＝CHHHH C＝CHHHH C＝CHHHH C＝CHHHH(1)(2)(3)(4)null C＝CHHHH C＝CHHHH C＝CHHHH C＝CHHHH⊙⊙(5)(6)(7)(8)null3.影响峰数减少的原因 　　实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 ； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。 null以HCl为例： 基频峰（0→1） 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰（ 0→2 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ 0→3 ） 8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰（ 0→4 ） 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰（ 0→5 ） 13396.5 cm-1 极弱 null三、红外吸收的强度 1、影响强度的因素 振动能级的跃迁几率 振动过程中偶极矩的变化 2、影响偶极矩的因素 连接原子电负性的差异 分子的对称性 振动的形式 其它因素null§10-3　基团频率和特征吸收　物质的红外光谱，是其分子结构的反应。 　 特征吸收：指基团在特定的区域有吸收，且其它部分对此吸收位置的影响较小，并有较强的吸收谱带。 最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。 null在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）~600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。 nullCH3(CH2)5CH3的红外光谱   CH3(CH2)5CH3的红外光谱   null一、红外光谱的区域划分　　 常见的化学基团在4000－670 cm-1范围内有特征吸收。常将该波数范围分成四个（或八个区域）。 （1）X－H伸缩振动区　4000－2500 cm-1 （2）叁键和积累双键区　2500－1900 cm-1 （3）双键伸缩振动区　　1900－1200 cm-1 （4）X－Y伸缩振动及X－H变形振动区 　　＜1650 cm-1 null1、X－H伸缩振动区　4000－2500 cm-1 　X＝O，N，C，S －OH　　　　3700－3200 cm-1 游离酚中υ O－H 　3700－3500 cm-1 　胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm-1 ，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。 nullC-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。 饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000~2800 cm-1 ，取代基对它们影响很小。 不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上。 苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。 　不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040 cm-1范围内，末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。 叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1 ）附近。nullnull2、叁键和积累双键区　2500－1900 cm-1 　　主要包括：－C≡ C－，－C≡ N， 　　　　　　－C＝C＝C－， －C＝C＝O， 　　　　　　－N＝C＝O的反对称伸缩振动。null　R-CCH的伸缩振动出现在2100~2140 cm-1附近； R-C C-R出现在2190~2260 cm-1附近； R-C C-R分子是对称，则为非红外活性。 　-C N 基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240~2260 cm-1附近。null3、双键伸缩振动区　　1900－1200 cm-1 主要包括：　C＝ C，C＝O，C＝N， 　　　　　　－NO2的伸缩振动。 　　　　　　　　　苯环的骨架振动 null该区域重要包括三种伸缩振动： ① C=O伸缩振动出现在1900~1650 cm-1 ，是红外光谱中 特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、 醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰　基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。 ② C=C伸缩振动。烯烃 的C=C伸缩振动出现在1680~1620 cm-1 ，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在 1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨 架结构，用于确认有无芳核的存在。 ③ 苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650 cm-1范围， 是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强 度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有 一定的作用。 null8-19 某化合物分子式为C12H24，它的红外光谱图如下，试问该化合物是烷烃还是烯烃？ 该化合物是烯烃。nullnullnull4、X－Y伸缩振动及X－H变形振动区 　　＜1650 cm-1 主要包括：　C－H，N－H的变形振动 　　　　　　C－O，C－X的伸缩振动 　　　　　　C－C　骨架振动 null指纹区 （1）1800（1300） cm-1 ~ 900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。 其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000 cm-1 ，是该区域最强的峰，也较易识别。 （2）900 ~ 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。 nullnull1．某一化合物在紫外光区未见吸收带，在红外光谱的官能团区有如下吸收峰：3400 cm-1~ 3200cm-1有宽而强的吸收带，该化合物最可能是 A．羧酸 B．伯胺 C．醇 D．醚 nullnull8-47 　下面为同分异构体 CH2=CH－O－CH2CH2CH2CH3 与CH2=CH－O－CH2CH(CH3)2的 红外光谱图，试根据红外光谱特征谱带区别。 解：（a)为CH2=CH－O－CH2CH2CH2CH3 　　(b)为CH2=CH－O－CH2CH(CH3)2nullnull§10-4　影响基团频率位移的因素　 位移的因素外部因素 内部因素电效应 氢键 振动的偶合 费米共振 立体障碍null1、电效应 （1）诱导效应（I效应） null（2）共轭效应（M效应）null（3）偶极场效应 null2、氢键null3、振动的偶合null4、费米共振 5、立体障碍null练习题： 1．不考虑费米共振的影响，下列伸缩振动吸收峰最强的是 A．C—H B．N—H C．P—H D．O—H 2．在醇类化合物中，O—H伸缩振动频率随溶液浓度增加，向低波数方向移动的原因是 A．溶液极性变大 B．形成分子间氢键随之增强 C．诱导效应随之变大 D．易产生振动偶合 null3．下列化合物中，C═C伸缩振动吸收强度最大的化合物是 A．R—CH═CH2 B．R—CH═CH—R’（顺式） C．R—CH═CH—R’（反式） D．R—CH═C H—R null思考题： 1．红外光谱是 （ 　　 ） A．分子光谱 　　　B．原子光谱 C．吸收光谱 　　　D．电子光谱 2．下面四种气体，不吸收红外光的有 （ ） A．H2O 　B．CO2 　C．CH4 　 D．N2 null　3．二氧化碳的基本振动形式如下：（1）对称伸缩振动 （2）反对称伸缩振动（3）面内弯曲振动 （4）面外弯曲振动，其中非红外活性的是 A．（1）和（3） B．（1） C．（2） D．（3） 　　　　　　 E．（4） 4．羰基化合物（1）R—CO—R，（2）R—CO—Cl，（3）R—CO—H，（4）R—CO—F中，C=O伸缩振动频率出现最高者为 （ 　 ） A．（1） B． （2）） C．（3）　 D．（4） 　　　　　　 null§10-5　红外光谱仪 目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。 一、色散型红外光谱仪 组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但结构、所用的材料及性能与 紫外- -可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外- -可见分光光度计是放在单色器之后。 null色散型红外光谱仪原理示意图如下图所示。null1 . 光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 常用的是Nernst灯或硅碳棒。 Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在工作之前要预热。 硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃左右。 null2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用 可透过红外光的NaCl、KBr、CsI等材料制成窗片。 固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。 3 . 单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 4 . 检测器 常用的红外检测器有 高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。 5. 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 系统 null二、Fou rier变换红外光谱仪（FTIR） Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。 它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。 nullnullFourier变换红外光谱仪的特点： （1）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。 （2）具有很高的分辨率 （3）灵敏度高， 可检测10-8g数量级的样品。 除此之外，还有光谱范围宽（1000~10 cm-1 ）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。 null§10-6　试样的处理和制备一、红外光谱法对试样的要求 试样可以是液体、固体或气体，一般应要求： （1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98% （2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。 （3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。 null二、制样的方法 1 .气体样品 气态样品 可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。 null2 . 液体和溶液试样 （1）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。 （2）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。null3 . 固体试样 （1）压片法 将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5~10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。 null（2）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。 （3）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 null§10-7　红外光谱法的应用一、定性分析 1 . 已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。nullnullnullnull2 . 未知物结构的测定 （1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图； （2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。 null二、红外光图谱的解析 1、图谱解析的一般步骤 　根据分子式，计算未知物的不饱和度 　根据未知物的红外光谱图按由简单到复　杂的顺序找出主要的吸收峰 　通过标准图谱骓解析结果的正确性 null不饱和度： u = 1+ n4 + 1/2 ( n3 - n1 ) 例：计算C8H10O、C10H13NO的不饱和度 null2、图谱解析的注意事项 　解析时应兼顾红外光谱的三要素：即　峰位、强度、峰形。 　先官能团区，后指纹区； 　先强峰后弱峰； 　先否定后肯定。 　注意同一基团的几种振动吸收峰 　的相互映证。null判断化合物是饱和的还是不饱和 注意区别和排除可能出现的非样品本身吸收的假谱带及微量杂质存在而造成的影响。 null3、图谱解析示例nullnullnullnullnullnullnullnull该化合物的结构为：CH3CH　　CHCHOnull自　测　题null1．下列数据中，哪一组数据能包括CH3CH2COH的吸收带 （ ） A．3000~2700cm-1，1675~1500cm-1，1475~1300cm-1； B．3300~3010cm-1，1675~1500cm-1，1475~1300cm-1 C．3300~3010cm-1，1900~1650cm-1，1000~650cm-1 D．3000~2700cm-1，1900~1650cm-1，1475~1300cm-1 2．一种能作为色散红外光谱仪的色散元件材料为 （ ） A．玻璃 B．石英 C．红宝石 D．卤化物晶体 null3．一种氯苯的红外光谱图在900 cm-1，690cm-1间无吸收带，它的可能结构为 （ 　 ） A．对二氯苯 B．间三氯苯 C．六氯苯 D．四取代氯苯 4．某化合物在紫外光区204nm处有一弱吸收带，在红外光谱的官能团区有如下吸收峰：3300 cm-1 ~ 2500cm-1宽而强的吸收，还有1710cm-1。该化合物可能是 （ 　　 ） A．醛 B．酮 C．羧酸 D．酯 null5．某一化合物在紫外光区未见吸收带，在红外光谱的官能团区有如下吸收峰：3000 cm-1 左右，1650cm-1。该化合物可能是 （ 　 ） A．芳香族化合物 B．烯烃 C．醇 D．酮 6．某一化合物在紫外光区未见吸收带，在红外光谱的官能团区有如下吸收峰：3400 cm-1~ 3200cm-1有宽而强的吸收带，该化合物最可能是 （ 　 ） A．羧酸 　 B．伯胺 　C．醇 　D．醚