电渗析电溶法处理废硬质合金回收金属钴和碳化钨

第17卷第3期 硬质台盒 2000年9月 Vo／·17No·3 CEMENTEDCARBIDE Sep2000 ≯●业业啦峰‰ {材料工艺* ^_十十十-女 电渗析电溶法处理废硬质合金回收金属钻和碳化钨 1 前言 汤青云‘ (益阳师范高等专科学校化学系，湖南益阳，413049) 段冬平 (益阳市粉末冶金总厂，湖南益阳，413000) 摘要报道了以硫酸为电解质．同时用电溶法和电渗析法处理废硬质台金、同收金属 钴和碳化钨的原理和方法。 关键词电溶法电渗析法废硬质合仓金属钻碳化钨 硬质合金由于具有很高的硬度和耐軎性．很高 的弹性摸数和抗压强度以及良好的化学稳定性．在 现代1二具材料、耐高温和耐腐蚀材料方面，占据极为 重要的地位m。口前世界硬质台金年需求量估计达 3万t．我国年需求量已近7000t。废硬质台金的处理 回收是金属钴及钨回收的一个最为重要的 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 。废 硬质合金的回收处理方法很多，本文报道了以硫酸 为电解质，同时用电溶法和阳离子交换膜电渗析法 处理废(WC～Co)硬质合金，回收金属钴和碳化钨 的方法．此法与传统电溶法相比，不需用草酸铵沉淀 钴离f．减少了化学试剂的消耗．简化了回收操作， CH—CH， 聚台 保证了产品纯度，提高了产品收率。 2实验部分 2．1 离子交换膜的制作 电渗析电溶法处理废硬质合金时，须用阳离于 交换膜简称阳膜作电渗析膜．它可用制备功能高分 子材料的方法来制备。聚苯乙烯中的苯环类似苯，易 发生取代反应．是较好的用作离于交换膜的聚合物 母体材料。将苯乙烯与少量(一般1％～2％)二乙烯 基苯共聚，形成轻度交联聚合物，以保证其机械、热、 化学稳定性”J【⋯，将这种聚苯乙烯制成片状膜，用溶 剂溶胀后，再磺化，生成的磺化聚苯乙烯膜就是一种 性能很好的阳离子交换膜。 ①溶剂溶胀 ②H2SO．(浓) 这种膜属均相膜．其机械性能虽不及有网的由磨碎 的阳离子交换树脂加聚乙烯醇等粘合剂制成的异相 ·作者简升t汤青云，男，50岁，湖南师太化学系毕业．现为益阳师范^等专科学校化学蔡^攮实鞋师，在省级以上学术刊物发裹学术论文 20客篇．对鹰旧物脏的回收处理殛综台辅用有一定的研究．在省缀I：L上学术刊物发寰相关论文10棠篇． 一HC一 蜘人妙 万方数据 膜，但由于其孔隙度小，不易渗漏，厚度较薄．膜电阻 较低．且其各部位性质均一．有较好的选择透过性， 较高的化学稳定性和耐温能力．并且不易结垢，所 以，我们一般采用均相膜。 2．2回收实验装置 如图1所示，电渗析器以金属钛板为不溶性电 极，阳离子交换膜严密地将整个反应堵隔为正极室 与负极室，正极室内，电解质溶液为稀硫酸，起始浓 度为1．2mol／l，废硬质台金装于多孔塑料筐中，紧 靠阳极板放置，或者直接将阳极板沿筐壁插于多孔 塑料筐中；负极室内的极水为纯水。 图1 电渗析电溶法处理废硬质合金装置示意图 2．3回收原理 2．3．1电渗析原理 阳离子交换膜结构如P—oSOsH，连在聚合 物母体苯环上的活性交换基团由带负电的固定离子 与活动性较强的阳离子组成，在水溶液中t活性交换 基团发生电离，活动性较强阳离子(H+)扩散到水溶 液中，从而破坏了活性交换基团原来的电中性，使膜 体上的固定离子显示负电性，导致阳膜具有吸引水 (溶液)中阳离子并排斥阴离子的能力。 在外加直流电场作用下，反应槽内的离子作定 向移动，正离子向负极迁移，负离子向正极迁移．但 是由于电离后的阳膜膜体显负电性，具有吸引溶液 中阳离子而排斥阴离子的能力，所以只允许溶液中 的阴离子透过(穿过)．而不允许阴离子透过，这就是 离子交换膜的选择透过性。 利用离子交换膜的选择透过性，在外加直流电 场的作用下．使一部分溶液中的离子迁移到另一部 分溶液中去，从而达到浓缩、纯化、合成、分离的目 的，过就是电渗析的基本原理[4]。 2．3．2电溶原理 电溶原理主要是氧化还原反应。 阳极反应主要是钴的溶解。 Co—Co抖+2e一 其可能副反应为： 40H一一2H20+02+4e— H20=102+2H++2e— E。=一0．277(V) E。=0．401(V) E。=1．23(V) 在阳极室内．溶液酸度极大，OH一的数量极微，而 H。O的放电电位较高，所以实际上两个副反应都很 难发生。 阴极反应主要是氢气的生成： 2H++2e一一H2 E。=0-00(V) 氢气是该回收处理中的一个副产物．其可能副反应 为： C02++2e一一Co E。一一0．277(V) 此副反应对电渗析电溶反应并无不利影响，只是在 阳极室直接得到金属钴。 硬质合金是金属钴和碳化钨的固溶体，在电溶 及电渗析过程中．粘结相金属钴在阳极上放电，生成 c02+离子，并且它在直流电场作用下透过阳膜．迁 入阴极室。Co”开始沉淀的pH值为7．5b]，随着阴 极室内碱度的提高，最后析出Co(OH)：沉淀，硬质 相WC不反应，最后成为骨架或自行炸裂成鳞片留 于多孔塑料筐中。 2．4回收处理操作方法 2．4．1回收处理工艺流程 万方数据 图2周收处理工艺流程图 2．4．2操作方法与产率 首先去掉废硬质合金上的其他焊接物，用1：2 硝酸略作浸泡，除去铁、焊铜、油污等杂质．装于多孔 塑料筐中．装满后．将塑料筐紧靠阳极板慢慢放入正 极室内，或将阳极板紧靠塑料筐壁直接插在塑料筐 中．放入塑料筐时应注意向负极室内慢慢添加纯水， 使两室液面基本保持平衡。以免因压力差损坏电渗 析膜，正极室内，硫酸浓度为1．2tool-L1。，且最终 液面应高于筐中硬质合金。然后接通直流电源，进行 电溶电渗析。 当废硬质合金中的钴完全溶解后，将盛有WC 的塑料筐从正极室内取出，将其打碎成细小颗粒或 粉末，用l：2硝酸浸泡，除去可能存在的未反应完 全的钴和杂质，滤出沉淀．母液留待下次处理时用或 回收处理，先用l％NaOH溶液洗涤沉淀，再用70～ 80"C去离子水洗涤沉淀3～4遍，用硬质合金球磨 碎，然后装石墨舟在石墨管电炉中于1250℃～ 1500"C(视颗粒大小而定)在氢气氛下进行还原，推 舟速度15分钟／舟，还原后．取样分析，总碳量合格 后(一般总碳量合格．如过低则补加碳后再进行碳 化)．用硬质合金球磨，球料比1t 1，时间1～2h，然 后过筛．细颗粒200目，中颗粒150目，粗颗粒60 目。此碳化钨粉可用作硬质合金制品的原料。 WC回收率约为96％。 将负极室内捞出的Co(OH)：沉淀在干燥柜内 干燥，再在回转管式电炉内于450℃～550℃煅烧， 生成氧化钻后，再还原，煅烧反应为： Co(oH)。耸oO+H：O 1 A 2Co(oH)2+÷02』三c0203+2H20 1 A 3Co(OH)2+去02』兰c030‘+3H20 或者将Co(OH)：沉淀在干燥柜中于150～ 200"C的温度下干燥1～2h，再直接送去氢还原，氧 化钴或Co(OH)：的还原一般是在氢气流下于还原 炉中还原，还原温度520～580"C，其反应分别如下： CoO+H：：耸。+H：o ^ C0203+3H2"-'2Co+3H20 A C030‘+4H2-一3Co+4H20 A Co(oH)2+H?』三CO+2H20 金属钴的粒度与Co(OH)z或氧化钴的粒度有 关，还取决于干燥、煅烧温度、煅烧时间以及杂质含 量、还原温度、氢气流量、湿度和推舟速度等。所以每 一道生产工序的工艺都必须严格控制，以获得完全 满意的产品。 用本法生产的金属钴粉过100～200目筛后，一 般都符台含氧量、含碳量、含铁量、松装密度等技术 条件，可作为生产硬质合金制品的原料。 各种处理过程中回收的母液．经草酸铵沉淀等 各种回收处理后，还能回收金属钴。 钴的回收率约为93％～94％。 3结果与讨论 1)该工艺适合于处理含钴较高的废硬质合金如 YGl0、YGl5、YG20等，废硬质合金含钴量太低时． 将导致电流效率低，甚至阳极钝化。不宜用此法处 理。 2)槽电压是影响电流效率的关键．槽电压过高 时，可能导致氧气的产生而使WC有发生氧化的可 能，WC氧化后生成的钨酸导电性差，使反应槽电流 密度下降．而降低电流效率，槽电压过低时．电流密 度及电流效率也低．一般槽电压应控制在1．5～2V。 当钴接近完全溶解时，应将电压适当调低，以免因电 流密度下降，使电压升高而产生氧气，避免因氧气的 生成，可能导致的WC的氧化。 3)电解质硫酸的浓度也是影响电流效率的一个 重要因素，浓度过高，较易腐蚀设备，浓度过低．则电 流效率下降，一般而言，硫酸的起始浓度应控制在 1．2mol·l～。电解质使用一段时间后，杂质增多，应 定期更换。盐酸虽然也可作为电解质．但c1一在阳极 上的放电电位较低，可能生成氧化性很强的cl：，其 性能不及硫酸。 4)本工艺对硫酸的消耗极少，每个生产周期只 需补充少量硫酸。其浓度可通过调整pH值来控制。 本工艺因直接得到Ca(OH)z沉淀．无须用草酸铵沉 淀钴，简化了生产工艺，节约了化学试剂，保证了金 属钻的纯度，提高了金属钴的产率。 参考文献 1株洲硬质台金厂．硬质台金生产．北京：冶金工业出版 社1974．2． 2潘扭仁．高分子化学．北京：化学工业出版社，19922．57 3天津大学．华东石油学院有机化学教研组．有机化学．北 京：人民教育出版杜，1978．443 万方数据 ·150· 硬质含盒 奠17卷 4清华大学给水排教研组-废水处理与利用·北京：中国 1993，72 建筑出版社1978147 (收稿日期：2000--06--05) 5贺络夫．sI常用化学数据．武汉：华中师范大学出版社， THETREATMENTOFHARDALLOYSCRAPTORECoVERCOBALTMELT ANDTUNGSTENCARBIDEBYELECTROOSMOSISANDELECLRoLYSlS TangQingyun (TheChmistryDepartmentofYiyangTeacher7sCollege) DuanOongping (YiyangPowderMetallurgyPlant) ABSTRACT Itisreportedthathardalloyscrapistreatedbyelectroosmosisandelectrolysistogethertakingsulfuricacidaselectrolyte inordertorecovercobaltmetalandTungstenCarbide， KEYWORDSelectrolysiselectroosmosis．hardalloyscrap·cobaltmetal．tungstenCarbide 新型高强韧耐磨锤头 ——硬质合金板锤 硬质合金板锤是株洲硬质合金厂最新研制的一种高强韧耐磨锤头．用于水泥破碎等方面。水泥熟料在破 碎中．由于物料高硬度和强腐蚀性。极易对捶头遣成剧烈磨损，降低寿命。1998年以来，株洲硬质合金厂通过 优选YK30硬质合金牌号以及时锤头几何形状进行反复试验和改进，已成功生产出了KR35×30×20、 KR35×30×14两种新型板垭，经实地多次使用，新板锤与旧板倭相此，能成倍地提高耐磨性和使用寿命，在 降低成本、提高工效方面十分明显。经专家鉴定，认为该产品可广泛用于矿石、化工、建筑材料以蕊基建垃圾 等方面的破碎，具有很高的实用价值。 高线热轧带肋钢筋用硬质合金轧辊 90年代以来，株洲硬质合金厂已开发研制出为高速线材厂热轧螺纹钢设备配套的硬质合金热轧螺纹轧 辊，目前已推出YGRj5、YGR60等几个牌号，产品的机械物理性能均连到了国外同类产品水平。 高线热轧带肋钢筋(螺纹钢)是高速线材的深加产品．是建筑用钢筋的挟代产品之一。与普通热轧盘条相 比，它可明显提高钢筋混凝土的强度，减少钢材和水泥的消耗。与冷轧带肋钢筋和传统的热轧螺纹钢工艺相 比，高线热轧埠绞钢的突出特点是生产效率高．每秒轧制速度可高达七八十束以上，是冷轧的二十倍，可满足 大批量生产的需要。 万方数据 电渗析电溶法处理废硬质合金回收金属钴和碳化钨 作者： 汤青云， 段冬平， Tang Qingyun， Duan Dongping 作者单位： 汤青云,Tang Qingyun(益阳师范高等专科学校化学系，湖南益阳，413049)， 段冬平,Duan Dongping(益阳市粉末冶金总厂，湖南益阳，413000) 刊名： 硬质合金 英文刊名： CEMENTED CARBIDE 年，卷(期)： 2000,17(3) 被引用次数： 10次 参考文献(5条) 1.贺络夫 SI常用化学数据 1993 2.清华大学给水排教研组 废水处理与利用 1978 3.天津大学;华东石油学院有机化学教研组 有机化学 1978 4.潘祖仁 高分子化学 1992 5.株洲硬质合金厂 硬质合金生产 1974 引证文献(11条) 1.郭超.肖连生.刘前明.龚柏凡 硬质合金磨削废料中钨的回收利用研究[期刊论文]-中国钨业 2010(6) 2.黄炳光.谢克难.解然.廖立.龙沁.赖雪飞 盐酸法处理硬质合金粉双回收Co和WC新工艺研究[期刊论文]-四川有色 金属 2009(2) 3.夏文堂 钨的二次资源及其开发前景[期刊论文]-再生资源研究 2006(1) 4.曹忠良.汤青云.段冬平 利用废硬质合金顶锤制取12-磷钨酸和钴粉[期刊论文]-河南化工 2006(5) 5.汤青云.周德坤.段冬平 废硬质合金顶锤制取12-磷钨酸的研究[期刊论文]-中国钨业 2006(1) 6.汤青云.蔡建良.段冬平 酸溶法从铁基硬质合金中回收金属材料[期刊论文]-硬质合金 2006(3) 7.张外平 电溶法处理低钴硬质合金废料的研究[期刊论文]-硬质合金 2006(2) 8.胡宇杰.孙培梅.李洪桂.陈爱良 废硬质合金的回收再生方法及研究进展[期刊论文]-稀有金属与硬质合金 2004(3) 9.陈立宝.贺跃辉.黄伯云.刘业翔 钨合金废料的资源再生利用技术[期刊论文]-粉末冶金技术 2003(3) 10.陈立宝.贺跃辉.黄伯云.刘业翔 钨合金废料的资源再生利用技术[期刊论文]-粉末冶金材料科学与工程 2002(1) 11.郭超.肖连生.刘前明.龚柏凡 硬质合金磨削废料中钨的回收利用研究[期刊论文]-中国钨业 2010(6) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_yzhj200003005.aspx