环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱－质谱法 征求意见稿 编制说明

附件七： 《环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃 的测定 气相色谱-质谱法》（征求意见稿） 编制说明 《环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱- 质谱法》 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 编制组 二○一一年三月 项目名称：空气和废气 气相和颗粒物相中多环芳烃的测定 气相色 谱-质谱法 项目统一编号：870 项目承担单位：沈阳市环境监测中心站 编制组主要成员：曲健、卢迎红、郑兴宝、马金波、苏娜 标准所技术管理负责人：武婷、王宗爽 标准处项目负责人：谷雪景 I 目 录 1 项目背景...................................................................................................................................1 2 标准制订的必要性分析...........................................................................................................2 2. 1 多环芳烃的环境危害.......................................................................................................2 2. 2 相关环保标准和环保工作的需要 ...................................................................................6 2. 3 现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ...................................................6 3 国内外相关分析方法研究.......................................................................................................7 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 .............................................................7 3.2 国内空气和废气中多环芳烃分析方法研究 ....................................................................8 4 标准制修订的基本原则和技术路线.......................................................................................8 4.1 标准制订的基本原则.........................................................................................................9 4.2 标准制定的技术路线.........................................................................................................9 5 方法研究 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 .........................................................................................................................10 5.1 方法研究目标...................................................................................................................10 5.2 方法原理...........................................................................................................................11 5.3 试剂和材料.......................................................................................................................12 5.4 仪器和设备.......................................................................................................................13 5.5 样品...................................................................................................................................15 5.6 分析步骤...........................................................................................................................16 6 方法验证.................................................................................................................................24 6.1 方法验证方案...................................................................................................................24 6.2 方法验证过程...................................................................................................................25 7 与开题报告的差异说明.........................................................................................................28 8 参考文献.................................................................................................................................28 1 《环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》编制说明 1 项目背景 1.1 任务来源 2007 年 7 月国家环境保护总局下发了《关于下达 2007 年国家环境保护标准制修订项 目 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 的 通知 关于发布提成方案的通知关于xx通知关于成立公司筹建组的通知关于红头文件的使用公开通知关于计发全勤奖的通知 》（环办函[2007]544 号），向沈阳市环境监测中心下达了编制《空气和废气 气 相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》的项目计划,项目统一编号 870。 根据国家环境保护总局科技标准司的意见，由沈阳市环境监测中心承担《空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》的编制工作。 1.2 工作过程 （1）成立标准编制组 2007 年 7 月，沈阳市环境监测中心站接到编制《空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃 的测定 气相色谱-质谱法》的任务以后，成立了标准编制组。 （2）工作调研及资料查询 2007 年 8-12 月，根据国家环保标准修订工作管理办法的相关规定，查阅了中国学术期 刊网络出版总库、中国重要会议论文全文数据库，检索了国际标准化组织、美国 EPA 等标 准分析方法，在此基础上初步确定了标准修订原则和技术路线，并形成了开题报告。 （3）实验室内的方法研究，形成标准草案，组织方法验证 2008 年 1 月-2009 年 6 月，课题组参考美国 EPA 和 ISO 标准进行方法研究，优化实验条 件，确定实验方案，2009 年 7-8 月组织实验室进行方法验证。 （4）组织专家论证会 2009 年 9 月，环境保护部科技标准司召开开题论证会，提出了以下具体修改意见和建 议： • 按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ/T168）和《国家环境污染物 监测方法标准制修订工作暂行要求》（环科函〔2009〕10 号）的要求开展实验、 验证和标准草案的编制工作； • 将名称修改为《空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱 法》； • 针对不同标准要求，考虑 PM10中多环芳烃的采样方法； 2 • 提供多种提取、净化方法，以实验室内验证为主； • 在质量控制部分增加对采样效率的要求； • 验证采用统一的实际样品。 （5）补充实验，完善方法文本，形成标准征求意见稿 2009 年 10 月-2010 年 10 月，结合专家意见完善方法文本，汇总方法验证数据，在此基 础上形成了《空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》标准征求意 见稿。 2 标准制订的必要性分析 2. 1多环芳烃的环境危害 多环芳烃有三方面特性：第一，持久性。PAHs 具有较低的蒸气压和较高的辛醇/水分配 系数，容易进行远距离迁移和跨介质迁移，并且多环芳烃是一类惰性较强的碳氢化合物，能 广泛、较稳定地存在于环境当中。联合国环境规划署（UNEP）已将多环芳烃列为 27 种持 久性有机污染物之列。第二，“三致”作用。多环芳烃类化合物具有强烈的致突变作用、致癌 作用和致畸作用，简称“三致”作用。第三，生物蓄积性。多环芳烃进入环境后，通过环境蓄 积、生物蓄积、生物转化或化学反应等方式损害健康和环境，由于 PAHs 的水溶性极小，它 们在土壤中的降解和生物可利用性受到严重限制，由于其具有较高的辛醇—水分配系数，易 于分配到环境中疏水性有机物中，因此在生物体脂类中易于富集浓缩，有较高的生物富集因 子。 （1）多环芳烃的理化性质 多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一族含有两个或两个以上苯 环或环戊二烯稠合而成的化合物，通常所说的多环芳烃是指两个或两个以上的苯环直接通过 单键或通过碳链相连接的芳烃。包括稠环型和非稠环型两类，芳香稠环型是指分子中相邻的 苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物，如萘、蒽、菲、芘等；芳香非稠环型是指分子 中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物，如联苯、三联苯等。 纯的PAH通常是白色或浅黄绿色的固体，五环以上的PAHs大都是无色或淡黄色的结晶， 个别具有深色，熔点及沸点较高，所以蒸气压低。多环芳烃大多不溶于水，而辛醇一水分配 系数比较高，易溶于苯类芳香性溶剂中。多环芳烃大多含有π键，具有大的共轭体系，共轭 体系中的电子具有较强的流动性，使得整个分子体系比较稳定，当多环芳烃发生化学反应时， 3 趋向保留分子中共轭体系。 由于分子中存在高能反应键轨道π*和低能成键轨道π，当分子吸收了可见光或紫外光 以后，价电子从成键轨道跃迁至返键轨道，当电子从激发态返回基态时，以荧光形式释放能 量，形成特征吸收光谱和荧光光谱。因此，多环芳烃具有一定荧光。 常见多环芳烃的性质见表1。 （2）多环芳烃的主要来源 绝大多数的多环芳烃在环境中不是单独存在，它们往往是两个或更多的多环芳烃的混 合物。多环芳烃大多是石油、煤等化石燃料以及木材、天然气、汽油、重油、有机高分子化 合物、纸张、作物秸秆、烟草等含碳氢化合物的物质经不完全燃烧或在还原性介质中经热分 解而生成的，大都随烟尘、废气排放到空气，然后随空气沉降和迁移转化，进一步污染水体、 土壤。 环境中多环芳烃的天然来源主要是陆地和水生生物的合成（沉积物成岩过程、生物转 化过程、焦油矿坑内气体）、森林和草原火灾、火山爆发等，在这些过程中均会产生PAHs。 环境中多环芳烃的主要来源是人为源。人为源包括化学工业污染源、交通运输污染源、 生活污染源和其他人为源。 木炭，原油，木馏油，焦油(天然)，药物，染料，塑料，橡胶，农药(人为)，润滑油， 脱膜剂，电容电解液，矿物油，柏油(人为)，杀虫剂、杀菌剂、蚊香、吸烟、汽油阻凝剂(人 为)等都存在多环芳烃。在焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁等工业所排放的废弃 物中有相当多的多环芳烃，其中焦化厂是排放多环芳烃最严重的一类工厂。 汽车、飞机等各种机动车辆及内燃机排出的废气中含有较高浓度的多环芳烃，检测表 明这些交通工具废气中约有100种PAHs，已有73种被鉴定。调查表明，每100辆客运车每年 能排放2-10t的BaP，在飞机、汽车启动时由于不完全燃烧排放量最大。在一些交通繁忙的街 道，空气中的多环芳烃几乎主要是由汽车废气造成的，而且，汽油发动机要比柴油发动机严 重得多，高耗油量产生的多环芳烃要比正常状态下高出好几倍。含多环芳烃多的汽油其排放 的废气中多环芳烃的含量也较高。 我国是燃煤大国，在我国北方城市，使用煤炉取暖的情况仍很普遍，而在煤炉排放的 废气中， PAHs浓度可达1 000µg/m3。另外家庭炉灶每年所产生的PAHs的含量也相当多。以 居室厨房内做饭时由于不完全燃烧产生的PAHs为例，其中BaP含量可达559µg/m3，超过国家 卫生标准近百倍。有报道，人们已鉴定出150种以上的PAHs存在于香烟的焦油中。在雪茄烟 的主要气流中PAHs的含量为8-122mg／支。多环芳烃是不完全燃烧的产物，所以燃烧越充分， 4 多环芳烃产生得就越少。 焚烧垃圾也会产生多环芳烃，每小时处理90t的垃圾焚烧炉每天排放的致癌性的多环 芳烃总量达20多千克。 （3）多环芳烃对人体健康、生态环境的影响 多环芳烃对人体的危害主要是诱发癌症，根据试验研究，多环芳烃的致癌性与其分子结 构密切相关，2-3 环多环芳烃（如萘、蒽）一般不具有致癌性，4-6 环多环芳烃尤其是结构 不对称的多环芳烃（如荧蒽、苯并（a）芘）一般都具有致癌性。 多环芳烃通过呼吸道、皮肤、消化道被人体吸收，有诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、胃癌、 膀胱癌等作用。人们长期处于多环芳烃污染的环境中，可引起急性或慢性伤害。皮肤受害， 以面颊、手背、前臂、颈项等裸露部分最明显。常见症状有日光性皮炎，痤疮型皮炎、毛囊 炎及疣状赘生物等。流行病学研究表明：在 3μg/m3、2μg/m3浓度下工作 5 年、20 年的工人， 前者大部分诱发癌症，后者患多种癌症；焦炉工的癌症死亡率同接触多环芳烃的浓度密切相 关；我国云南省宣威县由于室内燃烧烟煤，空气中多环芳烃污染严重，成为肺癌高发区。 多环芳烃对动植物的生长都有明显的影响。多环芳烃落在植物叶片上，使其变色，萎缩， 卷曲，直至脱落，影响植物的正常生长和结果。多环芳烃对动物的影响也较严重，多环芳烃 对小白鼠有全身反应。当多环芳烃质量浓度为 0.01mg/L 时，小白鼠条件反射活动有显著变 化。多环芳烃并不是直接致癌物，它在体内经过酶的作用后生成终致癌物。经致癌物与 DNA 或 RNA 等结合后产生不可修复的损害而导致癌症。 （4）多环芳烃在环境空气中的分布 目前已知的多环芳烃约有200多种。大气中PAHs以气、固两种形式存在，其中分子量小 的2环-3环PAHs主要以气态形式存在，4环PAHs在气态、颗粒态中的分配基本相同，5环-7环 的大分子量PAHs则绝大部分以颗粒态形式存在。 5 表 1 多环芳烃的物理性质 序号 化合物名称 英文名称 化学登记号 分子式 分子量 熔点℃ 沸点℃ 蒸汽压 kPa(25℃) 结构式 1 萘 Naphthalene 91-20-3 C10H8 128.18 80.2 218 1.1×10-2 2 苊 Acenaphthylene 208-96-8 C12H8 152.20 92-93 265-280 3.9×10-3 3 二氢苊 Acenaphthene 83-32-9 C12H10 154.20 90-96 278-279 2.1×10-3 4 芴 Fluorene 86-73-7 C13H10 166.23 116-118 293-295 8.7×10--5 5 菲 Phenanthrene 85-01-8 C14H10 178.24 96-101 339-340 2.3×10--6 6 蒽 Anthracene 120-12-7 C14H10 178.24 216-219 340 3.6×10--6 7 荧蒽 Fluoranthene 206-44-0 C16H10 202.26 107-111 375-393 6.5×10-7 8 芘 Pyrene 129-00-0 C16H10 202.26 150-156 360-404 3.1×10-6 9 苯并(a)蒽 Benzo[a]anthracene 56-55-3 C18H12 228.30 157-167 435 1.5×10-8 10 　　 Chrysene 218-01-9 C18H12 228.30 252-256 441-448 5.7×10-10 11 苯并(b)荧蒽 Benzo[b]fluoranthene 205-99-2 C20H12 252.32 167-168 481 6.7×10-8 12 苯并(k)荧蒽 Benzo[k]fluoranthene 207-08-9 C20H12 252.32 198-217 480-471 2.1×10-8 13 苯并(a)芘 Benzo[a]pyrene 50-32-8 C20H12 252.32 177-179 493-496 7.3×10-10 14 茚并(1,2,3-c,d)芘 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 193-39-5 C22H12 276.34 162-163 - 10-11 15 二苯并(a,h)蒽 Dibenz[a,h]anthracene 53-70-3 C22H12 278.35 266-270 524 1.3×10-11 16 苯并(g,h,i)苝 Benzo[g,h,i]perylene 191-24-2 C22H14 276.34 275-278 525 1.3×10-11 6 早在1964 年监测发现东京空气中的3,4-苯并芘平均浓度为151ng/m3。一些环保工作者对英国伦敦 空气中PAHs污染状况及来源做了长期深入的研究,1985-1987年间伦敦空气发现了18种PAHs, 1991-1992年空气颗粒物及气相中发现15种PAHs。空气中PAHs平均浓度为166ng/m3, 全年可以监测到气 相中的菲和荧蒽； 颗粒物中PAHs (MW>250) 的含量随季节而变, 冬季> 夏季;城市空气中PAHs 浓度 比乡村高4倍；冬季空气中PAHs 是夏季的5倍。研究表明, 空气中PAHs主要来自城市交通, 还有燃煤、 焚烧等, 其中88%的BaP来自城市交通。 人们极大部分时间在室内生活或工作, 一方面室外空气中的PAHs 会进入室内; 另一方面室内本 身也有不少PAH s 的污染原, 如抽烟、采暖、烹调等。因此, 室内空气中PAH s 的污染程度, 来源 及对人体健康的影响, 近几年日益受到关注。抽烟对室内中PAH s 浓度影响最大；抽烟者家庭室内 空气中87% 以上的PAH s 来自抽烟, 而非抽烟家庭空气中的PAH s主要来自室外。冬季北京居民室外 空气中BaP 的浓度比东京约高15 倍,主要是由于北京冬季燃煤废气的排放和东京机动车尾气排放, 可以减少相应地区室内悬浮颗粒物及PAH s 的浓度。从污染源排放到大气中的PAH s, 其中44±18% 被 植被所吸收、净化, 并转入土壤。 我国是以煤炭资源为主要能源的国家，燃煤是空气中多环芳烃的主要贡献者。所以，国内采暖 期环境空气中的多环芳烃北方要比南方污染严重，北方冬季要比夏季污染严重。 2. 2相关环保标准和环保工作的需要 我国《环境空气质量标准》(GB 3095-1996)苯并（a）芘的日均值 0.01μg/m3，标准中将苯并（a） 芘定义为可吸入颗粒物中的苯并（a）芘； 《室内空气质量标准》(GB 18883-2002) 苯并（a）芘的日均值 1ng/m3，标准中将苯并（a）芘 定义为可吸入颗粒物中的苯并（a）芘； 《炼焦炉大气污染物排放标准》(GB 16171-1996)现有机械化炼焦炉苯并（a）芘的一、二、三 级标准限值分别为 1μg/m3、4μg/m3、5.5μg/m3，新建机械化炼焦炉苯并（a）芘的二、三级标准限值 分别为 2.5μg/m3、4μg/m3；现有非机械化炼焦炉苯并（a）芘的一、二、三级标准限值分别为 1mg/m3、 2mg/m3、3mg/m3，新建非机械化炼焦炉苯并（a）芘的二、三级标准限值分别为 1.5mg/m3、2mg/m3。 标准中的苯并（a）芘定义为颗粒物中的含量。 《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)现有污染源最高允许排放浓度为 0.5μg/m3，无组 织排放周界外浓度最高点小于 0.01μg/m3；新建污染源最高允许排放浓度为 0.3μg/m3，无组织排放周 界外浓度最高点小于 0.008μg/m3。 其他种类的多环芳烃还没有相关的控制要求。 2. 3现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题 我国在 1988 年颁布了《空气质量 飘尘中苯并（a）芘的测定 乙酰化滤纸层析荧光分光光度法》 （GB 8971-88），在此基础上 1995 年和 1999 年分别颁布了《环境空气 苯并（a）芘的测定 高效液 7 相色谱法》（GB/T 15439-1995）和《固定源排气中苯并（a）芘的测定 高效液相色谱法》（HJ/T 40-1999）。三项标准中多环芳烃都局限于苯并（a）芘的测定，分别测定飘尘、可吸入颗粒物中的质 量浓度。详细区别见表 2。 荧光分光光度法灵敏度较高，但是需要进行纸层析，操作复杂，对于复杂样品分离效果很差， 所以不能被广泛使用。高效液相色谱紫外检测器和荧光检测器，进行梯度淋洗，可实现多环芳烃的 分离，定量和定性，灵敏度要好于气相色谱质谱联机，但对于特复杂样品，它的定性结果没有气相 色谱质谱联机准确。质谱检测多环芳烃可以获得非常有用的信息，已经得到广泛的应用。气相色谱 的毛细柱进行多环芳烃的分析，使复杂组分能够较好的分离，再配以质谱检测，可以同时进行准确 定量和定性，非常适合于复杂样品中多环芳烃的测定，国家相关的分析方法还没有使用气相色谱质 谱联机法测定多环芳烃，。 表 2 我国现行空气和废气中苯并（a）芘的测定方法 标准号 GB 8971-88 GB/T 15439-1995 HJ/T 40-1999 方法名称 空气质量 飘尘中苯并（a）芘的测定 乙酰化滤纸层析荧光分光光度法 环境空气 苯并（a）芘的测定 高效液相色谱法 固定源排气中苯并（a）芘的测 定 高效液相色谱法 样品类型 飘尘中苯并（a）芘 可吸入颗粒物中苯并（a）芘 固定源排气中苯并（a）芘 方法原理 将采集在玻璃纤维滤膜上飘尘微粒 中的苯并（a）芘，以环己烷为提取 溶剂进行索氏提取、浓缩后，用乙酰 化滤纸分离，苯并（a）芘斑点用丙 酮洗脱，最后用荧光分光光度计定 量。 通过大流量采样器（流量 1.13mg/m3）-玻璃纤维滤膜连 续 24h 采集可吸入颗粒物 PM10，经超声提取、离心， 高效液相色谱法测定苯并（a） 芘。 用无胶玻璃纤维滤筒或玻璃纤 维滤膜采集样品，用环己烷提 取苯并（a）芘，提取液经过氟 罗里硅土层析柱，然后用二氯 甲烷和丙酮的混合溶剂洗脱， 经浓缩后在配有荧光检测器的 高效液相色谱仪上测定。 方法性能 指标 检出限 0.02ng/m3（采样体积 40 m3） 回收率 95%~104% 检出限 0.06ng/m3（采样体积 1627m3） 回收率 93%~99% 检出限 2ng/m3（采样体积 1 m3） 回收率 82% 3 国内外相关分析方法研究 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 （1）国际标准化组织测定环境空气中多环芳烃的方法 ISO 12884：2000《环境空气 吸附剂-滤膜采集气相和颗粒物中的多环芳烃 气相色谱-质谱 法》（英文版），环境样品以 100—250L/min 流速采集于玻璃纤维滤膜（或石英纤维滤膜）与 XAD-2 型树脂采样筒串联的采样装置，采样时间 24h，采样体积可以达到 350m3，滤膜和树脂上吸附的多环 芳烃用 1+9 的乙醚/正己烷回流提取，也可采用环己烷、甲苯回流提取。必要时采用填充 10g 硅胶的 柱色谱进行净化，浓缩定容后采用气相色谱-质谱法进行分析。规定了在采样体积超过 350 m3时，使 用采样内标评价采样效率。 （2）美国环保局环境空气中多环芳烃的测定方法 8 美国环保局《空气中有毒有机化合物测定方法汇编》第二版（ epa/625/r-96/010b ）中的汇 编方法 TO-13a《气相色谱-质谱联机法测定环境空气中的多环芳烃》。环境样品以 225L/min 采样方 法和提取方法与 ISO 12884：2000 相同。采用填充 10g 硅胶的柱色谱进行净化，浓缩定容后采用气 相色谱-质谱法进行分析。采用了采样内标和实验室标准添加替代物,用于评价采样效率和前处理分 析过程的回收率情况。 （3）国际标准化组织测定固定源废气中多环芳烃的测定方法 ISO 11338-1：2004《固定源废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 样品采集》（英文版），标 准中规定了多环芳烃的采集方法，固定源废气中的多环芳烃的采集包括三部分：颗粒物采集于玻璃 纤维滤筒、固定源废气冷凝水收集于聚四氟小瓶、气相污染物吸附于树脂。采样方法 A 用冷空气稀 释高温废气后再进行采集，采样流速可以达到 2-8 m3/h，采样 1.5h，大约采集 8-10 m3；采样方法 B 是高温废气中颗粒物直接吸附于滤膜,然后经过冷凝降温后,废气吸附于树脂；采样方法 C 是高温废 气经过冷凝后，吸附于玻璃纤维滤膜和树脂上。 ISO 11338-2：2004《固定源废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 样品制备、净化和测定》 （英文版），提取方法和净化方法与 ISO 12884：2000 相同，浓缩定容后采用高效液相色谱法或气 相色谱-质谱法进行分析。 （4）上述标准与本方法标准的关系 本次方法制定参考了上述标准，并根据我国的实际情况加以优化，制定适合于我国国情的空气 和废气中多环芳烃测定方法。 在废气采样方面，鉴于我国控制标准中均对颗粒物中的苯并（a）芘进行控制，方法标准中除给 出气相和颗粒物中多环芳烃采样方法，也明确可以单独采集颗粒物进行分析。 3.2 国内空气和废气中多环芳烃分析方法研究 （1）国内相关分析方法的特点、应用情况 国内现行的环境空气中多环芳烃的分析方法在 2.3 节做了叙述，主要局限于苯并(a)芘的测定。 另外，《工作场所空气有毒物质测定 多环芳香烃测定》（GBZ/T 160.44－2004）规定了测定工作场 所的六种多环芳香烃气相色谱法和液相色谱法。空气中的萘、萘烷和四氢化萘用活性炭管采集，溶 剂解吸后进样，经色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量；空 气中气溶胶态的蒽、菲和 3,4-苯并(a)芘用玻璃纤维滤纸采集，溶剂洗脱后进样，经色谱柱分离，紫 外光或荧光检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。 （2）与本方法标准的关系 本次方法制订将规定空气和废气中 16 种多环芳烃的气相色谱-质谱法，与上述标准没有相关性。 4 标准制修订的基本原则和技术路线 9 4.1 标准制订的基本原则 (1) 环境监测分析方法标准的制定符合《国家环境保护标准制修订工作管理办法》和《环境检测分析 方法标准制定技术导则》（HJ 168-2010）的要求。 (2)方法的检出限和测定范围必须满足相关环保标准和环保工作的要求。 我国《环境空气质量标准》(GB 3095-1996)苯并（a）芘的日均值 0.01μg/m3，《炼焦炉大气污染 物排放标准》(GB 16171-1996) 苯并（a）芘最严格标准为现有机械化炼焦炉一级标准限值分别为 1μg/m3。《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)现有污染源无组织排放周界外浓度最高点小 于 0.01μg/m3，新建污染源无组织排放周界外浓度最高点小于 0.008μg/m3。制定后的标准必须满足上 述质量标准和控制标准的要求。 (3) 制定的方法必须准确可靠，能够满足各项方法特性指标的要求。 (4) 制定的方法具有普遍适用性、可操作性，易于推广使用。 4.2 标准制定的技术路线 通过查阅中国学术期刊网络出版总库、中国重要会议论全文数据库，检索了国际标准化组织、 美国等标准分析方法，确定我国空气和废气中多环芳烃标准分析方法的总体思路。 ♦ 查阅国外标准——美国方法气相色谱-质谱联机法测定环境空气中的多环芳烃（TO-13a），查 阅国内期刊及学术论文。 ♦ 确定方法框架： 采样方式——环境空气采样装置由装有玻璃纤维滤膜（或石英纤维滤膜）的采样夹、XAD-2+PUF 采样筒和采样器组成，100-250L/min 大流量连续采样。 固定污染源废气排放管道中的气相和颗粒物中的多环芳烃则利用等速采样泵将样 品采集于玻璃纤维滤筒、XAD-2+PUF 采样筒。 提取方式——索氏提取，提取溶剂、提取时间、提取效率 净化方式——硅胶柱净化、氟罗里硅土柱净化 仪器分析——优化分析条件 气相色谱质谱联机（SCAN） ♦ 编写开题报告，形成标准草案，组织专家论证。 ♦ 按方法框架要求进行条件试验，修改完善标准文本草案，进行方法验证，形成标准征求意 见稿。 ♦ 征求意见，意见汇总，修改完善文本，形成送审稿。 ♦ 召开审议会，收集专家意见，形成标准报批稿。 技术路线详见图 1。 10 图 1 技术路线图 5 方法研究报告 5.1 方法研究目标 （1） 标准的适用范围 本标准规定了环境空气、室内空气、固定污染源排气、无组织排放空气中气相和颗粒物中的十 六种多环芳烃（PAHs）——萘、苊烯、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、　、苯并(b) 荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-c,d)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝的气相色谱 -质谱（GC-MS）测定方法。采用不同的切割器采集颗粒物，可以分别测定TSP、PM10、PM2.5不同颗粒 物中的多环芳烃。 成立标准编制组 查阅国内外相关标准、文献 标准分析方法框架 前处理技术 分析技术 采样技术 超细玻璃纤维滤膜 PUF+XAD-2+PUF 100-255L/min 采样 10%乙醚/正己烷 回流提取 硅胶柱/氟罗里硅土柱净化 GC/MS-SCAN 内标法 标准文本 开题论证 按意见修改 组织方法验证，形成验证报告 修改完善草案，提交标准征求意见 稿和编制说明 11 （2）方法的特性指标要求 方法检出限能够满足现行控制标准和环境质量标准的要求。 测定范围应与环境空气或废气中多环芳烃的存在情况基本保持一致。 实验室内相对标准偏差达到 20%以内，三环以内低沸点组分加标回收率达到 30%以上，四环以 上高沸点组分加标回收率达到 50%以上。 表 3 方法加标回收率要求 化合物名称 加标回收率 萘 30%以上 2-氟联苯 （回收率指示物） 30%以上 苊 30%以上 二氢苊 30%以上 芴 50%以上 菲 50%以上 蒽 50%以上 荧蒽 60%以上 芘 60%以上 对三联苯-d14 （回收率指示物） 60%以上 苯并(a)蒽 60%以上 　 60%以上 苯并(b)荧蒽 60%以上 苯并(k)荧蒽 60%以上 苯并(a)芘 60%以上 茚并(1,2,3-c,d)芘 60%以上 二苯并(a,h)蒽 60%以上 苯并(g,h,i)苝 60%以上 5.2 方法原理 （1）环境空气样品 通过具有一定切割特性的空气采样器，以 100-250 L/ min 流速，将环境空气中气相和颗粒物中 的多环芳烃收集于 XAD-2 大孔树脂采样筒与玻璃（或石英）纤维滤膜，采样筒和滤膜用 10/90（v/v） 乙醚/正己烷的混合溶剂回流提取（根据实际需要可分别提取采样筒和滤膜，获得气相和颗粒物中的 多环芳烃提取液），提取液经过浓缩、硅胶柱或氟罗里硅土柱净化后，进行气相色谱-质谱（GC/MS） 检测，根据保留时间和特征离子进行定性，内标法定量。 （2）固定污染源排气样品 12 固定污染源废气排放管道中的气相和颗粒物中的多环芳烃则利用等速采样器采集于 XAD-2 大 孔树脂采样筒与玻璃纤维（或石英）滤筒，经过上述提取、净化后进行气相色谱-质谱（GC/MS）分 析。 5.3 试剂和材料 5.3.1 化学试剂 （1）二氯甲烷（CH2Cl2）、正己烷(C6H14)、丙酮(C3H6O)、乙醚(C2H6O)色谱纯，保证样品获得理想 的背景空白。 （2）无水硫酸钠(Na2SO4)，如有干扰物，在马福炉中于 450℃烘烤 2h，冷却，贮于磨口玻璃瓶中密 封保存。 （3）十氟三苯基磷用于气质联机检查 （4）回收率指示物，样品萃取前加入，用于跟踪样品前处理、分析过程的回收率。 （5）内标溶液，萘-d8、苊-d10、菲-d10、　-d12、苝-d12 混合溶液用于气质分析的定量，源于气质联 机的重现性不如气相色谱理想。 （6）样品提取液：1+9（V/V）乙醚/正己烷混合溶液，树脂加标 4-8µg 多环芳烃，经过提取、浓缩、 分析的回收率为 78-120%，平均超过 94%。二氯甲烷提取效果也很好，但是聚氨酯泡沫遇二氯甲烷 后变糟。 （7）固相柱淋洗液：1+1（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。 （8）标准溶液：多环芳烃类标准贮备液，ρ=2000µg/ml。包括萘、苊烯、二氢苊、芴、菲、蒽、荧 蒽、芘、 、苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、二苯并（a,h）蒽、苯 并（ghi）苝、茚并（1,2,3-cd）芘。 5.3.2 主要实验材料 （1）玻璃纤维（石英）滤膜、滤筒：使用前滤膜在马弗炉中 400℃加热 5h，冷却，放于滤膜盒中。 （2）聚氨基甲酸乙酯泡沫的预处理：首次使用前用蒸馏水清洗，沥干水分，用丙酮置换水分、清洗 三次，依次用丙酮回流提取 16h，1+9 的乙醚/正己烷混合溶液回流提取 16h，更换新鲜的乙醚/正己 烷混合溶液回流 2-3 次，每次回流提取 16h。然后，将溶剂挥干或氮气吹干，用铝箔包好放于合适的 容器内密封保存。重新使用的聚氨酯泡沫采用 1+9 的乙醚/正己烷混合溶液回流提取即可。净化后， 使用量 PUF 和玻璃纤维滤膜空白中萘、菲小于 500ng，其他多环芳烃小于 200ng。 （3）XAD-2 大孔树脂：使用前用二氯甲烷回流提取 16h 后，更换二氯甲烷继续回流提取 16 小时， 再用 1+9（v/v）乙醚/正己烷回流提取 16h，然后放置在通风橱中将溶剂挥干。贮存于干净广口玻璃 瓶中。 （4）玻璃层析柱，20mm（id）×350mm，底部具 PTFE 活塞。 （5）硅胶，层析用，100-200 目。使用前，放在浅盘中 130℃烘烤 16h，冷却，装入玻璃瓶中备用， 用于样品净化。 13 （6）硅胶固相柱或氟罗里硅土固相柱：1000mg/6ml，亦可根据杂质含量选择适宜容量的商业化硅胶 小柱，用于样品净化。 5.4 仪器和设备 5.4.1 环境空气采样装置 采样装置由采样头采样泵和流量计组成。 （1）采样泵：能够以 100～300 L/min 流量，将环境空气抽吸到玻璃纤维滤膜和聚氨酯泡沫+XAD-2 树脂+聚氨酯泡沫串联的吸附材料上，在连续 18h 期间至少能够采集到 108 m3 的空气样品。 （2）采样头（见图 2）：采样头由滤膜夹和吸附剂套筒两部分组成。 滤膜夹包括滤膜固定架、滤膜、不锈钢筛网组成。滤膜固定架由金属材料制成，并能够通过一 个不锈钢筛网支撑架固定直径为 90 或 102mm 玻璃纤维/石英滤膜。吸附剂套筒外筒由聚四氟乙烯或 不锈钢材料制成，内部装有玻璃采样筒，玻璃采样筒底部由筛板或不锈钢筛网支持，内部装有 XAD-2 大孔树脂，用聚氨酯泡沫支撑和覆盖，紧贴于套筒内壁，密封固定在滤膜架和抽气泵之间。 图 2 采样头示意图 采样头配备不同的切割器可采集 TSP、PM10 或 PM2.5 颗粒物。 （3）玻璃采样筒：筒内径为 62mm、长为 77mm，底部用不锈钢网或 1G 玻璃砂芯板支撑（亦可采 用其他规格的采样筒）。每个采样筒内装填 50-60g XAD-2 树脂，聚氨酯泡沫覆盖树脂表面或支撑树 脂，采样时装入采样头的吸附剂套筒中，其进气口与滤膜固定架连接，出气口与抽气泵端连接。采 样后玻璃采样筒也可直接放入脂肪提取器中回流提取。采样前、后将采样筒用铝箔纸包好，放于保 存盒内，保证玻璃采样筒及其里面的吸附剂在采样前和采样后不受沾污。 （4）流量计：可设定 100～300 L/min 流量，流量计在采样泵正常使用状态下按照标准流量计进行 校准。推荐使用具有温度、压力校正功能的累积流量计。 14 5.4.2 固定污染源排气采样设备 采样装置可选用 HJ/T 365 中推荐的仪器，其构成包括采样管、滤筒（或滤膜）、气相吸附单 元、冷凝装置、流量计量和控制装置等部分，见图 3。 图3 废气采样装置示意图 1—烟道；2—热电偶或热电阻温度计；3—皮托管；4—采样管；5—滤筒（或滤膜）；6—带有冷凝装置的气相吸附 单元；7—微压传感器；8—压力传感器；9—温度传感器；10—流量传感器；11—流量调节装置；12—采样泵；13— 微处理系统；14—微型打印机或接口；15—显示器 （1） 滤筒（或滤膜）托架：滤筒（或滤膜）托架用硼硅酸盐玻璃或石英玻璃制成，尺寸要与滤筒 （或滤膜）相匹配，应便于滤筒（或滤膜）的取放，接口处密封良好。 （2） 带有冷凝装置的气相吸附单元：冷凝装置用于分离、贮存废气中冷凝下来的水，贮存冷凝水 容器的容积应不小于 1L。气相吸附单元可以是气相吸附柱，气相吸附柱一般是内径 30mm～50mm、 长 70mm～200mm、容量 100mm～150mL 的玻璃管，可装填 20g～40g 吸附材料；也可以是 PUF 充填管；也可以是冲击瓶和气相吸附柱相组合。 （3） 流量计量和控制装置：用于指示和控制采样流量的装置，能够在线监测动压、静压、计前温 度、计前压力、流量等参数。流量计在废气多环芳烃类采样装置正常使用状态下按照标准流量计进 行校准。推荐使用具有温度、压力校正功能的累积流量计。 （4） 采样泵：泵的空载抽气流量应不少于 6L/min，当采样系统负载阻力为 20kPa 时，流量应不 低于 30L/min。 如果只要求测定废气颗粒物中的多环芳烃，可采用烟气烟尘采样器等速采集烟道气中的烟尘， 用于测定废气颗粒物中的多环芳烃。 （5）气相色谱质谱联机：四级杆或离子阱质谱，5ng 或 50ng 的 DFTPP 产生的离子能够满足表 1 的 要求。 （6）样品提取和浓缩设备 索氏提取器： 2000 ml 的 1～2 个，用于吸附剂的净化。500-1000ml 的若干个，用于提取样品。 恒温水浴：控制温度精度在±5℃。 15 浓缩装置：旋转蒸发装置或 K-D 浓缩器、有机样品浓缩仪等性能相当的设备。 固相萃取净化装置。 5.5 样品 5.5.1 样品采集 大气中的多环芳烃主要存在状态：通常五环以上多环芳烃吸附于颗粒物，可用玻璃纤维（石英） 滤膜/滤筒采集；二环、三环多环芳烃主要存在于气相，可以穿过玻璃纤维（石英）滤膜/滤筒，采用 XAD-2 树脂采集；四环同时在两相存在，必须同时用玻璃纤维（石英）滤膜/筒和树脂采集样品。 （1）环境空气、无组织排放样品的采集 现场采样前要对采样器的流量进行校正，依次安装好滤膜夹、吸附剂套筒筒，连接于采样器， 调节采样流量，开始采样。采样结束后打开采样头上的滤膜夹，用镊子轻轻取下滤膜，采样面向里 对折，放入原来的滤膜盒中，从吸附剂套筒中取出采样筒用铝箔纸包好，放入原来的盒中密封。 记录采样开始、结束和中间点的流量、采样器编号、采样时间、采样点位，滤膜和吸附剂筒编 号及气象条件。如果采样前后流量校正值相差 10%，将该样品标记为无效，对采样器进行检查。 （2）固定源排气样品采集 安装好滤筒和采样筒，连接好仪器，采样管由采样孔插入烟道，使采样嘴置于测点上，正对气 流，开动采样泵，调整采样嘴吸气速度与测点处气流速度相等（其相对误差控制在 10%内），每隔 60min 对等速采样流量作必要的调整，若滤筒阻力增大至无法保持等速采样，更换新的滤筒后继续 采样。达到所需采样量后，迅速抽出采样管，同时停止采样泵，记录起止时间或采样体积等参数。 只采集固定源排气的颗粒物时，按照烟尘采样的方法进行采样。 表 4 多环芳烃在气相和颗粒物中的分布情况 序号 化合物名称 气相 % 颗粒物 % 多环芳烃的环数 1 萘 100 0 2 2 苊烯 99 1 3 3 二氢苊 100 0 3 4 芴 100 0 3 5 菲 96 4 3 6 蒽 92 8 3 7 荧蒽 72 28 4 8 芘 66 34 4 9 苯并(a)蒽 19 81 4 16 序号 化合物名称 气相 % 颗粒物 % 多环芳烃的环数 10 　 21 79 4 11 苯并(b)荧蒽 2 98 5 12 苯并(k)荧蒽 3 97 5 13 苯并(a)芘 3 97 5 14 茚并(1,2,3-c,d)芘 1 99 6 15 二苯并(a,h)蒽 0 100 5 16 苯并(g,h,i)苝 1 99 6 由上表可以看出，二环、三环多环芳烃基本分布于气相中，五环以上多环芳烃基本分布于颗粒 物中，样品采集时可根据实际需要采集气相或颗粒物进行测定。 5.5.2 样品的保存：样品采集后若 24h 内不能分析，应于暗处密封、4℃以下冷藏保存，7d 内完成提 取；-15℃以下保存，30d 内完成提取。制备完毕的样品 4℃以下冷藏保存，30d 内完成气质联机分 析。 5.6 分析步骤 5.6.1 样品的前处理 5.6.1.1 样品提取与浓缩： 将滤膜/筒和玻璃采样筒内的树脂和 PUF 转移到索氏提取器中，添加 0.1ml 回收率指示物溶液， 加入适量乙醚/正己烷提取液（6.9），回流提取 8h 以上，每小时回流不少于 6 次。回流完毕，冷却至 室温，取出底瓶，清洗提取器及接口处，将清洗液一并转移入底瓶。加入少许无水硫酸钠至硫酸钠 颗粒可自由流动，放置 30min 脱水干燥。 固定源排气的冷凝水转移到分液漏斗中，用正己烷冲洗冷凝水收集瓶，一并转移到分液漏斗中， 加入正己烷或二氯甲烷萃取，萃取液与上述底瓶内提取液合并。 提取液转移入浓缩瓶中，温度控制在 45℃以下浓缩至 5.0ml 以下，加入 5-10ml 正己烷，继续浓 缩，将溶剂完全转为正己烷。如不需净化，浓缩至 1.0ml 以下，加入 10.0µl 内标，定容至 1.0ml，装 瓶以备分析。 5.6.1.2 样品的净化 (1) 硅胶层析柱净化 玻璃层析柱依次填入玻璃棉、2cm 高度无水硫酸钠，以二氯甲烷为溶剂湿法填充 5-10g 硅胶，最 后填 2cm 高无水硫酸钠。柱子装好后用 20-40ml 二氯甲烷冲洗层析柱 2 次，确保液面保持在硫酸钠 17 表面 1mm 以上，不能流干，再用 20-40ml 正己烷冲洗层析柱 2 次，关闭活塞。把样品提取液转移入 柱内，用少许正己烷清洗提取液瓶，并转移到层析柱内，流出液弃去。用 25ml 正己烷洗脱层析柱， 弃去流出液。用二氯甲烷洗脱层析柱，以 2-5ml/min 流速接收流出液，接收流出液 30-50ml 左右。洗 脱液转移至浓缩瓶中，于浓缩仪中浓缩，并将溶剂换为正己烷，浓缩至 1.0ml 以下，加入 10.0µl 内 标，定容至 1.0ml，装瓶以备分析。 (2) 硅胶或氟罗里硅土固相萃取柱净化 取 1g 硅胶或氟罗里硅土固相萃取柱（6.15），用 4ml 二氯甲烷冲洗柱床，加入 10ml 正己烷，待 柱内充满后关闭流速控制阀浸润 5min，打开控制阀，弃去流出液。在溶剂流干之前，将浓缩后的样 品提取溶液 0.5 ml～1 ml 加入到柱内，用约 2-3ml 的正己烷洗涤装样品的浓缩瓶两次，将洗涤液加 入到硅胶柱，样品吸附于硅胶柱上，用 10 毫升二氯甲烷/正己烷洗脱液（6.10）淋洗液洗脱吸附有样 品的固相柱，收集淋洗液于浓缩瓶中（待洗脱液流过硅胶柱后关闭流速控制阀，浸润 5min，再打开 控制阀）。 浓缩至 1.0ml 以下，加入 10.0µl 内标，定容至 1.0ml，装瓶以备分析。 5.6.2 气相色谱/质谱分析条件 色谱柱：熔融石英毛细管柱 DB-5 MS （5%苯基甲基聚硅氧烷）30m × 250µm× 0.25µm 柱温：70℃保持 2 分钟，以 10℃／min 升至 320℃，保持 5.5 分钟。 进样口温度：250℃ 进样方式：不分流进样，时间 0.75min，分流气 60ml/min 进样量：1.0µl 载气：氦气，恒流 1.0ml/min 传输线温度：280℃ 离子源温度：按仪器说明书 质量范围：35-500amu 数据采集方式：全扫描或选择离子监测（SIM）(可提高方法灵敏度) 图 4 多环芳烃标准谱图 5.6.3 质谱的调谐 5.6.3.1 FC-43 调谐：仪器使用前利用 FC-43 对质谱仪进行质量数、分辨率和灵敏度进行调谐。 18 5.6.3.2 DFTPP 调谐：仪器每运行 12 小时需注入 1µL DFTPP 溶液（50ng 或 5ng