光催化课件

null光催化 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 光催化材料催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参与反应。 光催化： 纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物（有机物、无机物）降解的过程。 光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。 null光催化技术的发展概况1972年，Fujishima 在 n型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。 1977年，Yokota T 等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路。 近十年来，光催化技术在环保、能源、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。null 目前广泛研究的半导体光催化剂，大多数属于宽禁带型半导体化合物，如CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、WO3和MoSi2等。其中TiO2、 ZnO、 CdS的催化活性最高，但ZnO、 CdS在光照时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生Cd2＋和Zn2＋，这些离子对对生物有毒性，对环境有害。 TiO2是目前最有应用潜力的光催化剂，优点：光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富、能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化还原性、可制成白色或无色块体和薄膜。 null光催化剂的主要应用： （1）抗菌除臭：对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等有抑制和杀灭作用。用于墙砖和地砖。通过 O2－、 OH氧化作用。null（2）分解污水中的有机物：工业污水和生活污水，含有大量有毒、有害物质，有些用生物处理技术是难以消除的，包括卤代有机物、烷烃、脂肪醇、脂肪羧酸、酚醛、芳香族羧酸、染料、表面活性剂、农药、医药等。在TiO2光催化作用下，通过氧化还原反应，逐步降解，最终完全氧化为CO2、H2O和毒性很低的无机物。 (3) 处理重金属离子：通过表面光生电子的还原，使高毒、高价金属离子转化为低毒、低价的金属离子。如将Cr6+、Hg3+还原为Cr3+、Hg2+；将Pt4+、Au3+、Rh3+、Pd2+还原沉淀，回收重金属离子。 （4）废气净化：将汽车尾气中NOx、SOx分解无害化；对油烟气、工业废气也可光催化降解；还可除去室内汗臭、香烟臭味、冰箱异味等； （5）用于光催化分解水: 产生氢气和氧气，可提供无污染的、高效的、无害的清洁能源。null存在问题： （1）量子产率低（约4%），总反应速率较慢，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水； （2）太阳能利用率低，由于能带结构决定只能吸收利用太阳光中紫外线部分； （3）光催化剂的负载技术，难以在既保持高的催化活性，又满足特定材料的物理化学性能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂，使得催化剂不易分离再生。 设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键null2.1 氧化钛的晶体结构 TiO2有3 种晶体结构，组成结构的基本单元是TiO6 八面体。Ti原子位于八面体中心。第二章 氧化钛的晶体结构null TiO6 八面体通过共边或共顶点方式连接，形成不同的氧化钛晶体结构。null 锐钛矿由TiO6 八面体共边组成；金红石和板钛矿结构则由TiO6 八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可看作是四面体结构，而金红石和板钛矿则是稍有畸变的八面体结构。nullnull 金红石、板钛矿和锐钛矿结构在自然界中存在。板钛矿和锐钛矿是TiO2的低温相，金红石是TiO2的高温相。锐钛矿、板钛矿向金红石转化温度一般为500～600℃ 。而在实验条件下，金红石不能向锐钛矿或板钛矿转化。TiO2－IITiO2－IInull2.3 氧化钛三种晶相的物理性质对比 板钛矿是一种亚稳相，结构不稳定，极少被应用；锐钛矿和金红石虽属同一晶系，但金红石的原子排列要致密得多，相对密度和折射率也较大，具有很高分散光线的本领，同时金红石具有很强的遮盖力和着色力，广泛应用于油漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中，是重要的白色颜料。金红石对紫外线也有良好的屏蔽作用，可作为紫外线吸收剂使用。 锐钛矿不如金红石结构稳定，但纳米级锐钛矿具有良好的光催化活性，在环保方面有广阔的应用前景。 nullnull催化作用具备四个基本特征： 1、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不 能加速热力学上无法进行的反应。 2、催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡 的位置（平衡常数）。 3、催化剂对反应具有选择性。当反应可能有一个以 上的不同方向时，有可能导致热力学上可行的不 同产物，催化剂仅加速其中的一种，促进反应的 速率与选择性是统一的。 4、催化剂的寿命。 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 催化剂的3个重要指标： 活性、选择性和稳定性。 第三章 纳米氧化钛的光催化原理null TiO2表面性质和结构对反应有重要影响。催化剂表面存在的晶格缺陷对光催化反应是必要的。 TiO2表面有3种氧缺陷：晶格空位、单桥空位和双桥空位。 TiO2表面能吸附多种无机分子：如CO、SO2、NO、NH3等。有机分子：如甲烷、甲醇、苯酚、氯代烃等。 表面缺陷越多的TiO2表面越容易吸附气体分子。而结构近乎完美的TiO2表面，不能吸附SO2、NH3分子。 制成纳米颗粒或薄膜的TiO2，尺寸减少的优势在于对紫外光的吸收边蓝移，禁带宽度增加，产生更大的氧化还原电位 而向底物的电荷转移和溶剂重组自由能保持不变，这会增加电荷的转移速率常数，提高量子产率和光催化反应效率。null3.1 氧化钛的能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（Valence band，VB）和空的高能导带（Conduction band，CB）构成，价带和导带之间存在禁带。电子填充时，优先从能量低的价带填起。氧化钛是宽禁带半导体。金红石相禁带宽度3.0eV，锐钛矿相3.2eV。 半导体的吸光阈值g与禁带宽度Eg有密切关系： g（nm）＝1240/Eg(eV) 多数半导体的吸收波长阈值都在紫外区，不吸收可见光，因此它们多数是透明的。对锐钛矿TiO2（pH＝1）， g= 387nm。 吸收阈值越小，半导体禁带宽度越大，则产生的光生电子和空穴的氧化还原电势越高。 nullnull导带价带null3.2 化合物半导体的光催化原理 与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，光生电子－空穴对有皮秒级寿命，足以使光生电子－空穴对经由禁带，向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取被吸附物种或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化、氧化；电子受体通过接受表面电子而被还原。nullnullnullnull3.3 纳米光催化剂的效应 3.3.1 能级移动： 由量子效应引起导带电子和价带空穴 的能级移动，使光催化剂的还原性和氧化性增大，不能被普通微米级粒子还原的分子可被纳米微粒还原。但反应速度并不一定因为催化剂超微化而增大。而且想要利用可见光，必须使用能隙比较狭窄的半导体材料。 3.3.2 光激发位置趋近表面： 半导体粒径变小，光激发产生的电子和空穴对能很快到达催化剂表面。可使更多的光生电子和空穴被氧化剂或还原剂吸收，有效减少电子和空穴的复合，提高氧化还原速率，对表面反应有利。 3.3.3 电荷分离的空间变小： 半导体催化剂内部会产生空间电荷层，这种电势梯度避免了光激发的电子-空穴对的复合。由于电子-空穴对同时产生，因而空间电荷层在近距离内产生。由于电子-空穴对在狭小空间内产生，复合的几率也会增加。表面反应效率由复合和电荷转移的竞争反应所决定。 null3.3.4 表面积增大： 表面积增大，催化活性增加。对于12～150nm TiO2 光催化剂，从水中或乙醇中，产生氢活性与粒径成反比例关系；粒径在55～200nm的TiO2催化剂，在乙炔加氢反应中，活性增加，伴随选择性变化，其原因不仅在于催化剂表面积增加，而且与能量状态有关系。 3.4 光催化反应速率、效率的影响因素 3.4.1 催化剂： （1）粒径与表面积 粒径越小，溶液中分散的单位质量粒子数目多，光吸附效率高，光吸收不易饱和；体系比表面积大，反应面积增大，有助于有机物的预吸附，反应速率和效率大；粒径越小，电子和空穴简单复合的几率就小，光催化活性好。 nullnull（2）表面羟基： 催化剂表面羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。若对催化剂进行热处理，可使表面羟基总量减少。 （3）混晶效应： 锐钛矿与金红石的混晶（非机械混合）具有较高的催化活性。原因在于：锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同，能有效促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离。 3.4.2 光源与光强 黑光灯、高（中、低）压汞灯、紫外灯、杀菌灯，波长在200～400nm范围。太阳光也可使许多有机物光催化降解。 一般情况下， （1）低光源强度时，反应速率随光强度而变，光量子效率为常数； （2）中光源强度时，反应速率和光量子效率随光强度的平方根而 变； （3）高光源强度时，反应速率为常数，光量子效率随光强度的倒数 而变。 null 3.4.3 有机物浓度 光催化反应的速率可用Langmuir－Hinshelwood 动力学方程式描述： 式中 r－反应速率 C－反应物浓度 K－表观吸附平衡常数 k－发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数 低浓度时，KC远远小于1，上式可简化为 r = kKC =KC 一级反应 反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度越高，降解速率越大。 在某一高浓度范围，反应速率与溶质浓度无关。r = k 在中等浓度时，关系复杂。null3.4.4 pH值 pH值不同，降解速率变化很大，与反应物结构及体系有关。与光强也有一定影响。但多数情况下，在酸性或近中性条件操作。 3.4.5 外加助催化剂 光催化反应要有效进行，需要减少光生电子和空穴的复合，这可通过使光生电子、空穴或两者被不同的基元捕获来实现。由于氧化剂是有效的导带电子捕获剂，使光生电子和空穴分离，提高光量子产率的目的。如加入O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐等。 3.4.6 无机盐 高氯酸、硝酸盐对光催化的速率基本无影响；硫酸盐、氯化物、磷酸盐，则因为很快被催化剂吸附而使氧化速率下降20～70％。 但HCO3－主要起了 OH清除剂的作用： HCO3－ ＋  OH HCO3－ ＋ H2O null3.4.7 反应温度 在光催化降解苯酚、草酸时，反应速率与温度之间存在阿累尼乌斯关系，但表观活化能较低，仅为10kJ/mol和13kJ/mol ，可见反应速率对温度的依赖性不大。 3.4.8 表面螯合和共价作用的吸附物 通过螯合，促进界面电子转移。含硫化合物、OH－、EDTA和其它螯合剂，影响半导体能带位置，导带移向更负的电势。 表面衍生作用也对界面电子转移速率有明显影响。如钴四磺基酞花菁（CoIITSP）与TiO2表面光生电子共价连接，形成O2－，提高光催化还原效率。 null 第四章 纳米氧化钛粉体的制备和表征 由于纳米氧化钛粉体与污染物有较大的接触面积，在悬浆体系中，表现出更高的光催化活性。另外，纳米晶分散在液相介质中制成浆料后，也可制备固定化的光催化材料。因此纳米氧化钛粉体的制备很重要。 制备中的几个问题： （1）锐钛矿有较大的光催化活性，但混晶可有更高的活性，如P25，即锐钛矿与金红石的混合物。锐钛矿的纳米晶易于制备，金红石的纳米晶难以制备。锐钛矿纳米晶的研究及应用较多。 锐钛矿经500-1000℃高温煅烧后，相变为金红石，但比表面积小、粒径变大，往往金红石相的光催化活性低。 （2）能否在相近的条件下，得到晶粒尺寸不同，但表面态基本相同的光催化剂，并考察尺寸效应对氧化钛光催化活性的影响。 （3）杂质、缺陷、结晶度对氧化钛纳米晶光催化活性的影响。 （4）二次颗粒的影响：光能量的利用和反应动力学过程。对于大颗粒的氧化钛团聚体，位于表面的氧化钛能吸收和散射光源，若颗粒尺寸太大，则内部的氧化钛受不到光的激发，无催化作用。null 4.1 纳米粉体制备概述 4.1.1 物理法制备纳米粉体 用物理方法获得纳米粉体，常用的有构筑法（如气相冷凝）和粉碎法（如高能球磨法）。 气相冷凝：使物质蒸发或挥发成气相，再冷凝成纳米晶核。有低压气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。需高温及保护性气体。制备粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控。适于生产纳米金属粒子或纳米颗粒薄膜。 高能球磨法：通过球磨机的振动和转动的能量，使原料粉碎为纳米晶颗粒。工艺简单，易于连续生产，并能制备常规方法难以获得的高熔点的金属和合金材料。但颗粒大小不均匀，容易引入杂质。 金红石氧化钛熔点1850℃ ，沸点更高，不适用气相冷凝法。球磨法得到粉体形状不规则，颗粒尺寸分布宽，难以获得均匀的纳米粉体。null4.1.2 化学法制备纳米粉体 按反应物系形态分为固相法、气相法和液相法。 常见的制备纳米粉体的化学法有：沉淀法、水解法、喷雾法、氧化-还原法、激光合成法、水热法、溶胶-凝胶法、沉淀解胶法、火花放电法。 上述方法中，有些制备过程是交叉和综合的，如沉淀法和喷雾法，常涉及水解反应或氧化-还原反应； 沉淀法又分为共沉淀法和均相沉淀法； 水解法又分为醇盐水解法和无机盐水解法； 喷雾法又分为喷雾水解法和喷雾燃烧法。nullm以上 null4.1.3 纳米氧化钛的制备科学 常用的前驱体：钛醇盐如钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯。国产钛醇盐为钛酸丁酯；四氯化钛；硫酸钛或硫酸氧钛；六氟化钛酸铵。 沉淀法在制备氧化钛超细粉体中占有主要地位。当离子浓度积大于溶度积时，开始形成晶格，并生长，在重力作用下沉降。 团聚颗粒小于100nm时，为胶体分散体系；大于100nm后，胶体不稳定，大于1 m以上，形成沉淀。但在制备氧化钛、氧化锆、及氧化铁类氧化物时，还可能生成Ti(OH)4、Zr(OH)4、Fe(OH)3，因此整个过程包括水解和沉淀反应，影响因素很复杂。 null沉淀过程动力学： 产生沉淀物的过程有时在单个核上发生，但常常是靠细小的一次颗粒的二次凝聚。一次颗粒的凝聚有利于过滤分离。 沉淀物的粒径取决于成核与原子簇生长的相对速度。如果成核速度低于生长速度，则生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就大。 一般而言，沉淀物的溶解度越小，沉淀物的粒径也越小；而溶液的过饱和度越小，则沉淀物粒径越大。 通过将含沉淀物的胶体或悬浊液加热，使沉淀物长大。因为小颗粒溶解度比大颗粒大，所以，大颗粒在溶液中达到饱和，提高温度并延长保温时间，可以使小颗粒消失，大颗粒进一步生长。 4.1.4 工业生产氧化钛微粉的方法 含钛的矿石有60多种，但作为原料使用的主要是金红石矿、锐钛矿、板钛矿、钛铁矿以及钛渣等。 制造方法有硫酸法（挪威法）和氯化法。 nullnull 硫酸法很早就采用。对废酸和废气的处理要花费大量费用。 氯化法是美国杜邦公司研制开发的新方法，全世界采用这种方法的厂家正在增加。20世纪80年代中期，德固沙（Degussa）公司开始采用O2氧化气相TiCl4生产氧化钛纳米粉，即P25。是锐钛矿（约80％）与金红石（约20％）的混晶，比表面积55m2/g。是市场上能购得的性能较好的纳米氧化钛粉体。 4.2 四氯化钛水解法制备纳米氧化钛粉体 以钛醇盐为前驱体的化学沉淀法和溶胶-凝胶法得到的粉体，常温下为无定形结构，经过煅烧才能得到锐钛矿。钛醇盐较贵。 TiCl4廉价易得。以TiCl4为前驱体制备氧化钛纳米粉，有气相水解法、火焰水解法和激光裂解法，均系高温反应，对设备的耐腐蚀性要求很高，技术难度大。所得粉体以锐钛矿为主。null4.2.1 TiCl4的水解条件 TiCl4在空气中遇水蒸气会水解并发烟，溶于冷水和乙醇。实验中可将TiCl4稀释为3mol/L的溶液，可保存较长时间，而且也不会剧烈发烟。 由于TiCl4室温下也能迅速水解产生块状Ti(OH)4沉淀，该沉淀很难继续再溶解。应很好地控制水解速度。 在冰水浴下，强力搅拌，将一定量的TiCl4 滴入蒸馏水中。将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4 水溶液中，搅拌，混合过程中控制温度在15℃ 以下。此时， TiCl4 浓度1.1mol/L，Ti4+/H+ = 15，Ti4+/SO42- = 0.5。将混合物升温至95℃ 并保温1h，加入浓氨水，调pH为8左右。室温陈化12h，过滤，用蒸馏水洗去Cl-（用0.1mol/L 的AgNO3溶液检验）后，用无水乙醇洗3遍，过滤，室温下真空干燥，或将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧（升温速度3℃/min），即得不同形貌的氧化钛粉体。null4.2.2 TiCl4的水解反应流程 较高的水解温度（95℃）可使锐钛矿结晶度高，也可加快水解速度，促进氧化钛成核，提高反应的产率。改变反应条件，可获得混晶、无定型的多孔氧化钛。null4.2.3 TiCl4的水解反应机理 未加酸的TiCl4稀水溶液的水解反应： TiCl4 ＋ 2H2O ＝TiO2＋ 4H＋ ＋ 4Cl－ 此反应可制备粒径2nm的氧化钛胶体，但TiCl4浓度增大后， TiO2胶体容易聚集。冰浴降温可减缓水解速度。 TiCl4溶于水后，是稍显黄色的清亮溶液，随着少量浓盐酸和硫酸铵溶液的加入，溶液开始混浊。继续滴加，溶液不再透明。升温至70℃ 后，溶液重新澄清透明，至95℃ 时，又混浊。 冰水及强酸介质中，水解分3步： （1）TiCl4 ＋ H2O ＝TiOH3＋ ＋ H＋ ＋ 4Cl－ TiOH3＋ 溶液透明 （2）TiOH3＋ ＝ TiO2＋ ＋ H＋ 生成TiOSO4沉淀，但升高温度溶解 度 增大，混浊变澄清 （3）TiO2＋ ＋ H2O ＝ TiO2 ＋ 2H＋ 温度升至95℃ 开始 由于反应均生成H＋，且又加入盐酸，此时氧化钛的生成速率适中。保温，有利于晶核的生长与发育。加入氨水，中和氢离子，使反应向有利于氧化钛的方向移动，NH4＋可缓冲pH，使沉淀不至于太快，沉淀成分均匀。null pH值超过4.45后，反应（3）向右移动，形成氧化钛胶体粒子，在波长370nm处有较强的消光（包括吸收和散射）。null4.2.4 TiCl4水解法制备纳米氧化钛粉体的特性 （1）纳米氧化钛粉体的表征 null 室温干燥即有锐钛矿存在。采用较大浓度的TiCl4溶液，添加硫酸铵和氨水，可有效控制氧化钛晶粒的生长和团聚。null 较高温度水解有利于得到锐钛矿氧化钛，低温下的氧化钛粉体主要是无定型的。添加少量硫酸铵，70℃ 水解产物是锐钛矿相。不添加硫酸铵，则为锐钛矿与金红石的混晶。nullnullnull（2）SO42－对纳米TiO2粉体物理性质的影响 添加SO42－后，得到介孔氧化钛的孔径分布窄，适于作隔热材料、催化剂或催化剂载体。经400℃ 煅烧，无定型介孔氧化钛晶化，有利于转为锐钛矿。abnull 添加 SO42－后，所得粉体氧化钛比表面积显著提高，添加量为Ti的1/20时，比表面积提高了11％。null添加 SO42－后，无定型粉体的孔径在2～5nm，最可几孔径3.8nm。不添加时，孔径分布宽，在2～10nm范围内。有SO42－无SO42－null400℃煅烧后，相变为锐钛矿，粉体孔径小且均匀。null添加 SO42－后，有利于形成共顶点的锐钛矿相。null由于SO42－的加入，锐钛矿成核和生长，溶液的吸收光谱红移null（3）水解温度的影响 冰水及强酸介质中，水解分3步： （1）TiCl4 ＋ H2O ＝TiOH3＋ ＋ H＋ ＋ 4Cl－ TiOH3＋ 溶液透明 （2）TiOH3＋ ＝ TiO2＋ ＋ H＋ 生成TiOSO4沉淀，但升高温度溶解 度 增大，混浊变澄清 （3）TiO2＋ ＋ H2O ＝ TiO2 ＋ 2H＋ 温度升至95℃ 开始 反应（2）和（3）为吸热反应，升高温度有利于反应向右移动。采用升温及氨水中和等手段，都是为了提高水解速率，有利于TiO2晶核生长，达到快速沉淀的目的。null4.2.5 纳米氧化钛粉体的相变 传统观点：板钛矿和锐钛矿相为亚稳定相，常温下最稳定的是金红石相，但新观点认为：小于14nm，锐钛矿比金红石相更稳定，原因是超细纳米晶表面应力的存在。加硫酸铵95 ℃水解 锐钛矿无硫酸铵70 ℃水解 混晶未变变变nullnull纳米晶中金红石和锐钛矿相对含量的计算：X－混晶中金红石所占分数 IA－锐钛矿相2 ＝ 25.3的X射线衍射峰的强度 IR－金红石相2  ＝ 27.4的X射线衍射峰的强度 null4.3 溶胶－凝胶法制备纳米氧化钛粉体 溶胶：胶态颗粒在液相体系中形成的稳定分散系； 凝胶：由液相介质获得的形状稳定的三维互联的多孔固体网络，其 尺寸仅受容器的大小限制。 溶胶-凝胶法可用来制作陶瓷、玻璃、纤维、大块固体（Monoliths）和薄膜等。 基本步骤：先将醇盐溶于有机溶剂中，通过加入蒸馏水，使醇盐水 解形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶，再经干燥和煅烧 ，即得超细微粉。 影响因素：pH值、溶液浓度、反应温度和反应时间。 溶胶-凝胶法在形成薄膜和大块固体方面有显著优点，而且容易实现掺杂，可制备成分分布均匀且可调的多种复合物，但难以获得高性能的纳米级粉体。破碎后粉体颗粒尺寸分布及孔径分布均较宽。null 氧化钛的悬浮液中颗粒尺寸与可见光的波长接近时，分散系的浊度大，大大降低了分散系对光能的利用率。颗粒尺寸远大于可见光波长时，分散系对光的散射减弱，浊度也会下降。但大颗粒内部氧化钛往往得不到光激发，形成实际反应的暗区，而且颗粒核心部分的传质过程缓慢，因而溶胶－凝胶法制备的氧化钛粉体光催化活性不高。可通过掺杂其它物质制备复合催化剂，提高活性。 但在凝胶之前，颗粒小，分散均匀，光催化活性高。颗粒不均 大至2m null4.4 水热法制备纳米氧化钛粉体 4.4.1 概述 水热合成法是重要的制备纳米氧化物粉体的方法：在密闭体系中，水为溶剂，在一定温度、水的自生压力下，原始混合物进行反应，通常在不锈钢高压釜内进行。温度高于100℃ ，压力大于1atm。压力依赖于体系的组成和温度。 水热条件下发生粒子的成核和生长，生成可控形貌和大小的超细粉体，晶粒发育完整、晶粒径小且均匀，无团聚，不需煅烧。 影响因素：pH值、溶液浓度、水热温度和反应时间。 可制备金红石、锐钛矿和板钛矿氧化钛。通常用其它方法难于制备板钛矿。null用弱碱处理无定型的氧化钛null 在pH为12.9的水热条件下，得到的全部是板钛矿，这是水热法合成板钛矿的特色之一。null 水热法制备氧化钛的形貌多为纺锤形或梭形，颗粒尺寸一般为微米级，但改变条件，也可获得板钛矿的纳米晶。 前驱体： （1）含水的沉淀或无定型氧化钛粉体，适当添加一定量的矿化剂； （2）以醇盐或钛的无机盐为原料，钛的无机盐为原料，反应中往往释放酸，可研究酸碱度的影响。以醇盐为前驱体，也可添加酸或碱作为水解催化剂或形貌控制剂。 方法（1）属于“溶解 - 结晶机理”或“原位结晶机理”； 方法（2）成核过程属“均相溶液饱和析出机理”。由于钛醇盐要水解，晶粒形成机理也属于“溶解 - 结晶机理”或“原位结晶机理”。null4.4.2 pH值影响 强酸介质及较高水热温度，有助于形成金红石相；中性及弱碱性及较低反应温度，有利于锐钛矿形成。 酸种类影响：HCl和HNO3有利于形成金红石相；而硫酸或HF，即使酸浓度很大，产物仍为锐钛矿。可能是SO42－和F－与钛离子形成配合物，取代了水合或羟基化的钛离子配体，形成对称性更低配位离子，有利于形成锐钛矿。 以TiCl4为前驱体，不添加SO42－时，产物为金红石相； TiCl4与 SO42－摩尔比为150时，产物出现板钛矿；将比例减为48时，产物主要为锐钛矿。晶粒形貌也明显变化。null TiCl4与SO42－摩尔比 （a）金红石 255 （b）锐钛矿 48null4.4.3 溶液浓度的影响 用含钛无机盐为前驱体时，无机盐水解为释酸反应，溶液浓度的影响受酸度的影响。溶液浓度主要决定水解反应的平衡过程和成核过程，溶液浓度大，水解过程缓慢，需更高的水解温度和更长的时间。 醇盐在水溶液中主要发生水解和缩聚反应，得到无定型产物在水热条件下转变为锐钛矿或金红石。浓度过大，可能形成凝胶状产物；浓度低，可能得到无定型氧化钛沉淀。 4.4.4 水热温度的影响 水解是吸热反应，升高温度有利于水解反应的进行。 足够高的水解温度对水热过程是必须的，通常在100～330℃ 。低于100℃ 的反应通常在常压进行，叫热液法。高于300℃ ，对高压釜要求高，而且也靠近水的临界点，故不必温度太高。 null4.4.5 反应时间的影响 反应时间取决于反应物浓度和水热温度，温度越高，所需时间越短。较长的水热时间对形成晶型规整的纳米晶有利。 Ostwald熟化（Ostwald Ripening）过程：大晶粒比小晶粒稳定，在水热条件下，小晶粒溶解，大晶粒长大，较长的转化时间可以保证这一过程，得到相对均匀的氧化钛纳米晶。 但用无限延长反应时间的方法来获得大单晶是无法实现的，因为晶粒尺寸的稳定与水热温度有关，也只有少量尺寸明显偏小的颗粒能溶解。 除上述影响因素外，醇盐的烷氧基对产物的物相有重要影响。分别以0.5mol/L的乙醇钛、异丙醇钛和叔丁醇钛的醇溶液滴加到水中，得到的沉淀经胶溶后，再经200～250℃水热处理3～12h，发现金红石含量随碳链增长而大幅度降低。同样条件处理，乙醇钛为前驱体的晶相主要是金红石，比表面积68m2/g。null4.5 气相法制备纳米氧化钛粉体 超细粉体的气相合成有物理气相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）。 CVD利用气体原料，在气相中通过化学反应形成构成物质的基本粒子，再经过成核和生长两个阶段合成纳米材料。 通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等控制。 按加热方式可分为：电弧加热合成法、激光诱导气相沉积法、等离子气相合成法。 原理：利用金属钛、钛醇盐或无机盐在较高温度下水解或氧化得到氧化钛。如氯化法制备金红石。 特点：反应温度高、成核速度快、粉体结晶度高、产物无需反复清洗来提高产品纯度、制备粉体快速。 但设备一次投资大、设备材质要求高、能耗大。由于高温过程中纳米晶快速增长，几乎不可能获得几纳米的纳米晶。多数情况下，颗粒尺寸比化学合成法大、颗粒尺寸分布宽、颗粒之间会形成孔洞。对工业生产有重要意义。null 较低的气相温度时，产物为无定型，须经450℃煅烧相变为锐钛矿相，颗粒尺寸约0.7m ，是由初始晶粒13nm组成的聚集体。 通过掺杂可降低颗粒尺寸。如TiCl4原料中掺杂5％BCl3，1227℃气相反应制备锐钛矿纳米晶，颗粒尺寸明显变小。由于高温停留时间短，粉体是锐钛矿，而不是金红石。 null4.6 微乳液法制备氧化钛粉体 4.6.1 微乳液的基本概念和原理 微乳液（Microemulsion）由隔开的液相组成，利用双亲性物质（表面活性剂）稳定后，得到水包油或油包水分散系。 一般来说，微乳是均质、低粘度和热力学稳定的分散系，可较长时间贮存。微乳颗粒尺寸在5～100nm的范围是多分散的，多分散度随微乳颗粒减少而减少。微乳比乳浊液颗粒尺寸小。 微乳和反胶束（Reverse micells）类似。反胶束中，双亲性分子的极性端对着水核，而非极性端对着油相。水核形成的微池受体系自由水含量的影响。反胶束颗粒的尺寸限定在5nm以内，大于5nm则为微乳。 nullnull 在微乳形成过程中，往往添加一些表面活性剂助剂如低级醇（丁醇、戊醇、己醇等）和胺（丁胺、己胺等），有助于微乳的形成及稳定。 微乳颗粒无法用TEM（透射电镜）观察，可用动态光散射法（DLS）测定。null可调整工艺参数得到性能良好的微乳液。null4.6.2 制备氧化钛介孔膜 以钛酸丁酯为钛源，Span-80为表面活性剂，异戊醇为表面活性剂助剂，分别以水和环己烷为水相和油相。 结果：氧化钛颗粒大小与水和表面活性剂的比值有关。比值在13.9～55.5时，颗粒尺寸随比值的增大而增大；而比值在55.5～110.9时，情况相反。 干燥后，颗粒均匀，可形成氧化钛膜，颗粒间的孔也相对均匀，平均16nm。 由于介孔的存在，有利于反应物扩散到氧化钛表面及产物离开催化剂表面，还使内部的氧化钛也能参与反应过程。是良好的光催化剂。 nullnull4.6.3 制备氧化钛纳米晶 微乳法可制备纳米尺度近乎单分散的氧化钛纳米粉体。由于颗粒团聚度低，也有效避免了煅烧过程中晶粒的快速增长。 以钛酸异丙酯、在水、NP-5、环己烷微乳液中制备氧化钛。由醇盐与微乳液中的水缓慢反应得到氧化钛，干燥后为无定型。 400℃煅烧，可使其晶化为锐钛矿；900℃煅烧，转变为金红石。 700℃以下煅烧，主要发生颗粒内部致密化（初始晶粒之间的孔坍塌或消失）；700℃以上煅烧，颗粒间合并，颗粒尺寸变大。 null煅烧前500℃ 700℃ 900℃ null4.6.4 制备氧化钛复合物 先用微乳法制备单分散的氧化硅颗粒，再用微乳法制备出氧化钛包覆氧化硅的复合光催化剂。催化剂表面为氧化钛，内部载体为氧化硅球，透明度高，可提高单位质量氧化钛的光量子产率，还可更有效利用光能。沉积氧化钛后，颗粒变大，但仍为单分散状态。nullnull 第五章 纳米氧化钛的光催化活性 TiO2是目前最有应用潜力的光催化剂，优点：光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富、能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高(3.2 eV vs NHE)，有很强的氧化还原性、可制成白色或无色粉体和薄膜。nullnull5.1 影响光催化活性的因素 5.1.1 纳米结构对光催化活性的影响 纳米结构：纳米晶、纳米孔和纳米晶界。 孔分类（IUPAC）：微孔（小于2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（大于50nm）。 晶粒尺寸对光催化活性的影响主要有： （1）光生载流子的输运； （2）吸附能力的改变； （3）光吸收； （4）能带结构； nullnull丙炔光催化加氢的量子产率对粒径尺寸的依赖关系：v－初始反应速度； k－反应常数； R－晶粒半径； DR－反应级数； 一般反应级数DR在0～2之间，因此反应速度随粒径的减小而增大。null（1）光生载流子的输运 介孔氧化钛薄膜中，电子扩散系数与晶相有关，锐钛矿相中的电子扩散系数高于金红石。 还与无定型成分有关：无定型往往在颗粒间形成电子运输的瓶颈，提高煅烧可提高结晶度，或通过后处理使介孔薄膜中氧化钛颗粒上形成新的金红石层，既提高颗粒间连接，又有助于提高电子扩散系数。 纳米粉体或液相中多晶颗粒内部存在大量晶界，晶界电阻很高，导电率约为晶粒内部的四分之一。因此要求纳米氧化钛粉体分散性好。 晶界导电性下降后，晶界或表面会成为光生载流子的复合中心。通过在纳米晶表面沉积贵金属来提高界面的导电率，可提高光催化活性。另外，在体系中引入一些电子或空穴捕获剂，对抑制纳米晶光生载流子的复合也是很有效的。 nullnull（2）吸附能力的改变 底物的吸附量对光催化反应有重要影响，而且一般认为吸附量大，降解快；但也不全是如此。 另外，由于光催化反应，催化剂表面及底物、中间产物浓度的变化，使光照前后的吸附量有变化，但似乎还未发现较好的规律。 粒径减少，吸附量明显增大。 （3）晶粒尺寸对能隙的影响 半导体TiO2的能隙，随晶粒尺寸减少而增大的程度不如CdS、CdSe或ZnS那样显著。通过测定TiO2胶体的紫外－可见吸收光谱，可以测定吸收带边界；对于粉体样品，则要测定漫反射光谱。 同尺寸的锐钛矿相和金红石相氧化钛纳米晶相比，金红石的纳米晶尺寸效应更加明显，可能与介电常数有关。 晶粒尺寸小于10nm的TiO2纳米晶显示尺寸效应，其能隙随着晶粒尺寸的减少而增大。因此可通过调控晶粒尺寸得到不同能隙的光催化剂。但能隙增大后，常用的 中压或高压汞灯就不足以激发这种超细氧化钛纳米晶了。null5.1.2 商品纳米晶光催化剂 光催化活性与比表面积并没有直接关系。P-25显示了更高的活性。但在降解 二氯乙酸时，Hombikat UV 100是P25的4倍。null5.1.3 光催化体系中的影响因素 （1）催化剂浓度较低时，提高其浓度可提高降解速率，但浓度增大后，不利于距离光源较远的颗粒吸收光，一般用量0.2-2g/L。 （2）降解物的浓度都不算高，约在100mg/kg左右，若用薄膜等低活性材料作为催化剂，则反应物浓度更低10mg/kg。 （3）光源一般用中压或高压汞灯（365nm）、杀菌灯（254nm）和黑光灯等。激发光能量太高，会引起光解反应，对光催化反应不利，可用滤光器滤光。 （4） 在氧化反应中，通入氧气、空气、臭氧或加入双氧水、过硫酸铵，都会提高反应速度；但在还原反应中，需通入氮气、氩气排除氧。 （5）无机阳离子一般对光催化反应无影响，但Fe3＋、Fe2＋、Cr3＋除外，因其会参与电化学反应。无机阴离子中，NO3－、ClO4－对反应影响不大，其它离子如Cl－、NO2－、SO42－、PO43－影响较大。nullCl－、NO2－竞争光生空穴： Cl－ / NO2－ + h＋ Cl  / NO2 SO42－、PO43－：强吸附封闭了活性中心。null5.1.4 光量子产率的极限和提高量子产率的措施 曾研究氧化钛纳米晶从2.1nm到26.7nm的光生电子和光生空穴的复合动力学，即使粒径只有2.1nm，仍有90％的光生载流子复合，即光量子产率难以超过10％。若能提高至20％以上，更有应用价值。 提高量子产率方法： 电子捕获剂：甲基紫精（Methyl viologen），接受电子，使电荷快速分离； 空穴捕获剂：甲醇，氢转移而被氧化。 用氮取代氧化钛中部分氧：吸收可见光。 铁离子掺杂：提高可见光活性，但要防止Fe3＋被还原为Fe2＋，导致催化剂失活。 光敏化（增感）现象：借助于染料，吸收可见光，增加载流子。 常用染料：玫瑰红、钌的联吡啶配合物、六氰合铁络离子、罗丹明B、叶绿素、亚甲基蓝、硫堇、喹噁啉等。nullnull5.2 光氧化反应中氧化钛的光催化活性 5.2.1 未通氧条件下氧化钛纳米晶的光催化活性 不通氧气，但水中有溶解氧供反应用，有时可能供氧不足。 氧气的作用（对降解苯酚而言）： （1）作为电子捕获剂，捕获一个电子后，形成超氧离子自由基，有很强的氧化性，被捕获的电子比自由电子稳定； （2）光照条件下，氧气能把苯酚部分氧化，部分氧化后的产物比苯酚更易于降解。在氧气不足的条件下，光生空穴的氧化作用起主导作用。光生空穴能与水分子或羟基结合，形成羟基自由基，有很强的氧化性。 锐钛矿相（6.8nm）、混晶（含金红石58％，锐钛矿相10.7nm，金红石相14.2nm）和金红石相氧化钛（7.2nm），在降解苯酚时，在反应起始120min内，三者的降解速度相近，都有较好的光催化活性。 与市售氧化钛（锐钛矿为主，比表面积9m2/g）相比，粒径小于10nm的氧化钛对苯酚的光催化降解率提高150％以上。 粒径相当时，金红石和锐钛矿氧化钛都有很好的光催化活性，但深度矿化选择性不同。null5.2.1.1 氧化钛纳米晶对苯酚深度矿化的选择性 苯酚的降解反应机理和可能的中间产物如下： 对苯二酚和苯醌是测到的主要中间产物。苯酚开环后，产物中含有有机酸、醛等，不含大π键，比芳香族化合物易于降解。null 锐钛矿相的对苯二酚浓度最低，生成芳香中间体的浓度最小，深度矿化选择性更高。缘于锐钛矿和混晶的能隙高于金红石，有更强的氧化－还原能力。 null 用锐钛矿催化剂时，苯醌浓度在30～60min内达到最大值，随后浓度基本不变。 而金红石和混晶时，苯醌浓度随反应时间的延长而增大。null5.2.1.2 煅烧温度对氧化钛纳米晶光催化活性和矿化选择 性的影响 煅烧可改善纳米粉体的结晶度，消除无定型成分后，结晶度提高，对提高光催化活性有利。但煅烧后纳米粒径会增大。 另外，也会影响表面吸附水和Ti－OH存在。真空干燥的粉体，仍含有一定量的吸附水和羟基，吸附水也可部分解离产生羟基，过多的羟基会降低TiO2的光催化活性。 锐钛矿相在400℃ ～600℃附近光催化活性最高，而金红石在400℃附近光催化活性最高。 锐钛矿在500℃ ～700℃范围内煅烧，可消除羟基，氧化活性提高。 在500℃附近，用氢气还原粉体TiO2，也可减少Ti－OH，提高氧化活性。 但在光催化还原水制备氢气时， Ti－OH多，有利于提高光量子产率。nullnullnullnull5.2.2 通氧条件下氧化钛纳米晶的光催化活性 氧化钛受激发的电化学过程如下：null5.2.2.1 氧化钛纳米晶的光催化活性 null5.2.2.2 氧化钛纳米晶对苯酚深度矿化的选择性 通氧条件下，超细纳米晶普遍有较好的深度矿化选择性。但粒径几十纳米的金红石相氧化钛深度矿化的选择性低。 另外，在通氧及紫外光照射下，苯酚能发生光解反应，部分被氧化。通氧并光照1.5小时后，溶液变黄，TOC减少18％。 5.2.2.3 煅烧温度对氧化钛纳米晶光催化活性和矿化选择 性的影响 nullnull5.3 纳米氧化钛在光催化还原中的活性 光催化反应在无机物处理上的一些应用： 降解CN－、H2S、NOx、Cr（VI）、NO2－； 还原 回收Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ni等； 5.3.1 铬酸根的光催化还原 方程式 CrO42－ ＋ 光生电子 Cr3＋ （1）催化剂浓度与降解率 悬浊液由黄变绿 （Cr(OH)3）。null(2) PH 值对降解率的影响 2CrO42- + 2H + 2HCrO4- Cr2O72- + H2O 酸性增强，氧化性增强nullnull碱性条件下，由于CrO42－/Cr(OH)3电极电势低，不利于与氧气竞争光生电子，可通氮气排除氧气。null（3）铬酸根离子浓度对降解率的影响初始浓度的平方根， (mmol. L-1)0.5 铬酸根浓度与降解率的关系 (a) 浓度对降解率的影响 (b) 初始浓度与反应速度的 关系null(4) 催化剂种类的影响 nullnull5.4 金红石相氧化钛的光催化活性 将制得的无定型或锐钛矿经高温煅烧，可制得金红石相氧化钛，但高温难以制备金红石氧化钛纳米晶。金红石微粉的光催化活性，大大低于锐钛矿相。 但也可改变合成方法，制得纳米晶金红石。null5.4.1 苯酚光催化降解反应中的活性 紫外吸收 光谱由TOC方 法测定图5－18 金红石纳米晶悬浮液 中苯酚的光催化降解。7.2nm 金红石纳米晶产生的中间产物少，矿化率高，可能缘于能隙蓝移11nm，氧化能力更强。null5.4.2 铬酸根光催化降解反应中的活性null3.2 eV3.0eV 价带相同，光生空穴有着相同的氧化性能 但锐钛矿的光生电子更活泼（导带电位比金红石负0.2eV），还原性更强 较大粒晶金红石催化活性低的原因是光生电子和光生空穴的复合速率高null 粒径分别 为7.2nm、18.5nm和40.8nm的氧化钛中，电子从晶粒内部迁移到晶粒表面所需的时间分别是0.648ps、4.2ps和20.8ps。与较大尺寸金红石相纳米晶相比，超细纳米晶受光激发后，能有更多的光生电子和空穴迁移到空穴表面参与氧化还原反应。 另外，超细金红石相纳米晶在悬浮液中有较好的分散性，对紫外－可见光的散射强度小，能更好的利用光能，也会促进光催化反应的进行。null 第八章 纳米氧化钛的复合光催化材料 氧化钛的光生电子空穴对虽然有很高的氧化能力，但在实际应用中也存在一些缺陷： （1）对光稳定，但带隙宽，光吸收仅限于紫外区，尚达不到照 射到地面太阳光谱的10％，限制了对太阳光的使用； （2）光生载流子 (h+、 e-) 很容易重新复合，影响了光催化效率null一、改进氧化钛光催化活性的几个办法： （1）耦合半导体： 通过半导体耦合，提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响 应范围。修饰方法包括组合、掺杂、多层结构和异相组合等。 耦合半导体的优点：  通过改变粒子大小，易于调整半导体的带隙和光谱吸收范围  半导体微粒的吸收呈带边型，有利于太阳光的有效采集  通过粒子的表面改性，可增加其光稳定性 null CdS的带隙能为2.5eV，TiO2的带隙能为3.2eV。当激发的光能不足以激发光催化剂中的氧化钛时，却能激发CdS，由于TiO2的导带电位比CdS的导带电位高，使得CdS受激产生的电子更容易迁移到TiO2的导带上，激发产生的空穴仍留在CdS的价带上。这种电子由CdS向TiO2的迁移有利于电荷的分离，提高光催化效率。分离的电子和空穴可以自由地与表面物质进行交换。 电子是在TiO2表面地Ti4＋被捕获的。null 经皮秒级355nm的激光（光能3.5eV）脉冲后，CdS-TiO2体系在550～750nm波长范围有一个很宽的吸收带，这与电子在TiO2表面被捕获有关。 而纯TiO2颗粒在550～750nm就没有这种吸收活性。 （2）金属沉积： 在TiO2表面沉积惰性金属如Pt、Pd、Au、Ag、Ru等，可提高TiO2的光催化活性，其中Pt最为常用。 在催化剂表面沉积Pt等金属，相当于在TiO2表面构成一个以TiO2和金属为电极的短路微电池，TiO2电极产生的h+将液相中的有机物氧化，而e则流向金属电极，将液相中的氧化态组分还原，降低h+和e的复合率，提高光催化活性。null 金属的功函数高于半导体的功函数，因此电子从半导体向金属转移，半导体能带向上弯曲在表面形成耗尽层，形成Schottky能垒，也是阻止电子/空穴复合的一种捕获电子的陷阱。Pt-TiO2的光电导率比TiO2的光电导率减少，证实了电子向金属迁移。空穴可自由扩散至半导体表面氧化有机物。nullnull ① 掺杂离子电位： 掺杂离子的能级位置对掺杂效果有重要影响。Fe3＋/Fe2＋能级靠近TiO2导带，而Fe4＋/Fe3＋能级靠近TiO2的价带，因而Fe3＋可成为电子的浅势捕获阱，也可成为空穴的浅势捕获阱，捕获的载流子容易释放出来，提高光催化活性。nullnull二、复合半导体的制备与光催化活性null制备方法：