MMA—DMAEMA两亲嵌段共聚物的合成

科技进展(Advances Science&Technology} 2003年第17卷第8期l固目圆 MMA—DMAEMA两亲嵌段共聚物的合成 刘琼琼 倪沛红 (徐州工业职业技术学院材料工程系，徐州，221006；*苏州大学化学化工学院，苏州，215006) 摘要 在室温下 ，采用苄醇钾(BzOK)作引发剂通过氧阴离子聚合方法合成 了相对分子质量 、嵌段组成均可控且相对 分子质量分布窄的两亲嵌段共聚物 BzO"-MMA--DMAEMA和 BzO'--MMA--DMAEMA。用。HNMR、FTIR、GPC对共聚物 进行 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征。比较不同加料次序所获得的嵌段共聚物，发现相同“单体／引发剂”条件下，共聚物的组成完全一致，从而证 职 MMA和 DMAEMA的氧阴离子聚合反应体系均为活性聚合。 关键词 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酯二甲氨基乙酯 氧阴离子聚合 两亲嵌段共聚物 极性单体的嵌段共聚物具有独特的性质和潜在 的用途，含 DMAEMA的嵌段可进一步季铵化而形成 阳离子型表面活性剂n]。目前 ，a一甲基 丙烯酸酯类 单体活性阴离子聚合一般是选用空间位阻大的引发 剂(如 1，1一二苯基己基锂等)，在添加剂 I-jCl等的存 在下，于极性溶剂中低温(一78℃)聚合[ 、3]。1997年 日本科学家 Nagasaki及其同事HJ发现的一种新型的 氧阴离子聚合(oxyanion—initiated polymerization)，它利 用醇钾(ROK)在极性溶剂 中生成 的氧阴离子 (RO一) 作为活性中心引发甲基丙烯酸酯类单体聚合。经过 Armes研究小组 J对其进一步的研究，发现此种聚合 方法具有明显的活性聚合的特征，反应速度快 ，活性 高，反应条件比一般的阴离子聚合温和，可以在室温 下合成结构精致的，相对分子质量分布窄的嵌段共聚 物或大分子单体，也可用于制备接枝共聚物等 ]。 本文 在 详 细 研 究 了 氧 阴离 子 聚合 的 基 础 [4] 徐秉恺 ，张彬渊．涂料使用手册，江苏：江苏科学技术出版社， 2OOO：5 [5] 夫岛藤司．金属表面技术，1986，137(12)：718 [6] Ca~magh WR．Plat．Surf．Finish，1991，78(10)：40～44 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time，characteristics of anticortusion and surface purify are improved to some degree． Key words acrylic zinc dust coating wa ter—-solub ility upgrading 一 29 — 维普资讯 http://www.cqvip.com -囵置圃 2003：~ 仃卷第8期 科技进展{Advances Science&Technology} 上[6． n]，利用顺 序加人单体的方法，在常温下 以 BzOK作为引发剂，合成具有苄氧端基的甲基丙烯酸 甲酯(MMA)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA) 的两 亲 性 嵌 段 聚 合 物 BzO--DMAEMA--MMA 和 B2O—MMA—DMAEMA。用 HNMR、FTIR、GPC对其结 构进行表征 。 Ⅱ 堕塑坌 1．1 试剂及其精制 甲基 丙烯酸 一2一(N，N一二 甲氨 基)乙酯 (DMAEMA)，a一甲基丙烯酸甲酯(MMA)，江苏锡山市 新宇化工有限公司，工业纯，使用前用活化的碱性 03柱处理，然后用 Call2搅拌干燥 12 h以上，在高 纯 N2保护下进行减压蒸馏；氢化钾(KH)，封存在矿 物油中的悬 浮液 ，固含 量 35％，Aldrich产 品；四氢呋 喃(THF)，上海化学试剂有限公司，分析纯，钠丝干燥 3 d，用钠丝进行无氧回流除水 ，直至加人二 甲苯酮呈 深紫色，使用前蒸出；苯甲醇(苄醇，BzOH)，宜兴市化 学试剂三厂，分析纯，用 Call2搅拌干燥 12 h以上，减 压蒸馏 ，用干燥的 THF稀释成一定浓度 的溶液使用 ； 正己烷，上海化学试剂三厂，分析纯。 1．2 氧阴离子聚合及聚合物的后处理 聚合采用惰性气体保护法。聚合瓶内预先装人 磁力搅拌转子，边抽真空边用火焰烘烤，充人高纯 N2，冷却至室温，如此反复操作 3次。聚合瓶内移人 一 定量 KH后，用干燥注射器注入 5 10 mL干燥的 THF，搅拌洗涤，静置后用注射器吸出矿物油和 THF， 再真空抽除，洗涤 2—3次。利用减量法精确称出聚 合瓶 中的 KH的量(约 0．05～0．1 g)。将一定量的 THF注人聚合瓶中(聚合体系中单体的浓度控制在 20％左右)。将反应瓶置人冰水浴中，磁力搅拌 ，注人 与 KH等物质量的BzOH一四氢呋喃溶液，反应 0．5 1 h，生成苄氧阴离子 (BzO一)。然后将聚合瓶移人 25℃的恒 温 水 浴 或 油 浴 中，制 备 BzO— DMAEMA— MMA时先注入计量的 DMAEMA单体 ，反应 0．5 h反 应体系变为淡黄色，再注人另一种单体 MMA，继续反 应 0．5 h，加入脱气 甲醇终止反应。Bzo__MMA— DMAEMA是 采用 相 反 的单 体 加 料 顺 序 获得 的。 BzO--DMAEMA--MMA化学反应过程如图 1所示。 一 30 一 Ar— CH2OH+KH业 Ar一 K++H2 — 05h 一 1I ‘ ⋯ ⋯ ⋯⋯ 盯 0 h 【m 一{ 5 l一一 COO CH3 l c OH ● 一 c { H 争 c cII3 图 1 BzO---DMAEMA~MMA的氧阴离子聚合反应式 得到的聚合物溶液先用旋转蒸发仪除去大量的 溶剂后 ，溶解在 THF中，用冷的大量的正己烷 进行沉 淀纯化，以除去未反应的苄醇钾和单体，重复沉淀 3 次，最后在真空烘箱中 40℃下干燥至恒重，测得产率 大于 95％。 1．3 MMA—DMAEMA两亲嵌段共聚物的表征 1．3．1 核磁 HNMR 利用美国 Varian公司 IMOVA--400型核磁共振 波 谱 仪 对 BzO~MMA--DMAEMA 和 BzO--DMAE． MA—MMA聚合物结构及相对分子质量进行表征。 将聚合物于室温下溶解在氘代氯仿中(CDCh)，用四 甲基硅烷(TMs)作为内标进行测定。 1．3．2 红 外 FrIR 用 Nicolet Magna 550型 gI'IR光谱仪测定均聚物 的红外光谱。将样品溶于 THF，然后在 KBr盐片上进 行涂膜 ，置于红外灯下干燥后测定 。 1．3．3 凝胶渗透 色谱 GPC 采用 Shimadzu一1C一10A凝胶渗透色谱仪(GPC) 测定聚合物的相对分子质量分布，测定温度为室温， 用 THF和三乙胺按一定的比例配成洗脱剂，溶剂的 流速为 1 mL·min～，聚苯乙烯作为标样。 目 堕墨皇过迨 2．1 MMA—DMAEMA两亲嵌段共聚物的合成 氧阴离子聚合法合成 BzO--DMAEMA--MMA和 BzO--MMA--DMAEMA两亲性嵌段聚合物的相对分 子质量、相对分子质量分布与共聚物的组成见表 1。 维普资讯 http://www.cqvip.com 科技进展(Advances Science&Technology) 2003 2~E 17卷第8期 _雹置圃 表 1 DMAEMA--MMA嵌段共聚物的相对分子 质量、相对分子质量分布及嵌段组成 注 ：8)由 HNMR测得 Ib)由 GPC测 得 。 样品编号 BD M ，nl、n为两种单体按投料量计算 的理论聚合度。样品号中的 B为 BzO一 ，M为 MMA， D为 DEMEMA，例 如：BMl0 Dl0代 表 BzO---MMAl0一 DMAEMAl0o共聚物的组成用 HNMR谱图特征位移 的峰面积的比值来确定：甲基丙烯酸甲酯结构单元中 的酯基上的化学位移为 艿=3．6 X 10 的甲基峰(3个 H)和 艿=7．2—7．4 X 10 处的苯环的峰(5个 H)的面 积比确定嵌段共聚物中的 MMA结构单元数。化学 位移8=2．2 2．4 X 10 处的DMAEMA中的N上的 两个甲基 H的吸收峰(6个 H)与 8=7．2—7．4 X 10 处的苯环上的 H的特征 吸收峰(5个 H)的峰面积 比 确定 DMAEMA结构单元数，计算得到共聚物的相对 分子质量，相对分子质量分布由GPC直接测得。 由表 1可 知，Bzo—DMAEMA—MMA(BD M )和 Bz 一MMA—DMAEMA(BM D )两亲性嵌段共 聚物 的 相对分子质量与理论计算的相对分子质量有些近于 吻合，有些实际测得值稍小，实际测得的相对分子质 量低于理论相对分子质量。但相对分子质量分布都 较窄(M。／M =1．13—1．25)，与文献中Is]利用氧阴离 子聚合法所合成的均聚物和嵌段共聚物的结果 “ c 人 一 致，因而利用相反的顺序加入单体的氧阴离子聚合 方法合成嵌段共聚物能控制聚合物的结构，得到结构 精致的嵌段共聚物。 2．2 MMA~DMAEMA两亲嵌段共聚物的结构表征 图2是 BzO—PDMAEMA—b～PMMA的红外谱图 与 BzO—PDMAEMA、Bzo_-PMMA红 外谱 图L 相 比 较，可以明显看出嵌段共聚物的谱图具有两种均聚物 的谱图共同的吸收峰。 35Ilo 30【lo Z5()o ZO【lo l5【’o lUI'o 口／c·-l 图 2 BDl0Ml0的 FI'IR谱图 红外光 谱图 中对 应 的吸收峰 的位 置为[n]： 3059．9，3026．7 cm-1是苯环不饱和氢的特征吸收峰； 1600．8，1490．7，1452．3 cmI1是苯环上不饱和 C—C键 的吸收峰，这些吸收峰为苄氧端基的特征吸收峰。 1724．7 cmI1是聚甲基丙烯酸酯中的羰基的特征吸收 峰，1251．3，1139．9 cm-1是 c—N，c—O键的特征峰。 3000，2800 cm-1是甲基 、亚 甲基的特征吸收峰。 图 3为 BD20Ml0和 BMl0D2o的 HNMR谱 图 (CD- cl3)，嵌段共聚物中各基团所对应的峰的位置标为 a h。 s／x]o-6 8 7 6 5 4 3 2 1 0 6IX10~ 图 3 BD2oMl0和 BMl0I)2o的 HNMR谱图(CDCIs) 一 3l 一 维普资讯 http://www.cqvip.com _囵置圃 2003年第仃卷第8期 科技进展(Advances Science&Technology} 比较图 3 BD2oM1o和 BM1oD2o的 HNMR谱图发现 ，无论 先加入哪种单体，两种结构单元在所生成的嵌段共聚 物中的组成无明显差异，即在“单体／引发剂”的物质 的量比率相同的情形下，不同的单体加入顺序所得到 的共聚物的结构稍有不同，但共聚物组成基本相同。 这更进一步 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 了 MMA和 DMAEMA的氧阴离子聚 合是活性聚合。 日 笪 室温下，用苄醇钾为引发剂 ，THF为溶剂 ，采取相 反的加料顺序通过氧阴离子聚合可以合成苄氧端基 的 MMA--DMAEMA的两亲性嵌段共聚物，所得共聚 物的相对分子质量、嵌段组成均可控，相对分子质量 分布窄(M。／M =1．13～1．25)，通过 HNMR、FlaIR表 明共聚物为嵌段结构，并且发现在“单体／引发剂”的 物质的量比率相同的情况下，不同的单体加入顺序所 得到的共聚物的结构稍有不同，但共聚物组成基本相 同。这更进一步证明了 MMA和 DMAEMA的氧阴离 子聚合是活性聚合。 参考文献 [I] k ∞m L，Jerome R，Teyssie Ph．Macromolecules，1998，(31)：5565～ 557l [2] Antoun S，Teyssie Ph，Je~om 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Mat．＆Eng．，Xuzhou CoHege of Industrial Technology，Xuzhou，Jian~u 221006； * Dep．of Chemistry＆Chem．Eng．Suzhou Univ．，Suzhou，Jiangsu 215006) Abstract The different monomer—addition sequence yidded two amphiphilic diblock copolymers，BzO — MMA — DMAEMA and BzO—DMAEMA—MMA．which were synthesized by using potassium benzyl alcoholate as initiator via oxyan ． ion—initiated polymerization．The copolymers were characterized by H NMR，FTIR，and GPC．Th e results showed that the po lymers are of diblock copolymer．Compared two kinds of diblock copolymers，their compositions are identical under the sallle mo nomer to initiator ratio．This new discovery expanded monomers available for oxyanionic po lymerization，an d obtmned an evidence of the living／control polymerization for oxyanion—initiated polymerization． Key words MMA DMAEMA oxyanion—-initiated polymerization amphiphilic diblock copo lym ers 一 32 — 维普资讯 http://www.cqvip.com