2006年24卷 第2期- 国外塑料
Researchintoughingmodificationdevelopmentofphenolicresinissummarized.
Bisoxazoline,diacid,cyanogenhalide,polysulfone,polyethyleneglycol,polyamide,
epoxyresinandrubberetc.toughingmodifiedphenolicresinarediscussed.Intro-
duceliquidcrystalandnano-materialtoughingmodificationofphenolicresinap-
pearedinrecentyears.
■ 李春华 齐暑华 张 剑
王东红 武 鹏
虽然酚醛树脂在很多工程领域内
不能替代环氧树脂和聚酰亚胺,但酚
醛树脂仍具有非常重要的应用价值。
这是因为酚醛树脂具有很多令人满意
的性能,如较高的力学强度、优异的
耐热性和电绝缘性、良好的尺寸稳定
性,以及树脂固有的阻燃性、耐烧蚀
性和低发烟率等。同时由于其较低的
价格,航空工业的热固性构件主要使
用该树脂的复合材料。但是树脂本身
的性质限制了其作为一种通用材料在
很多领域内的使用。如亚甲基联接的
刚性的芳环的紧密堆砌,使得树脂基
体变脆;树脂上的酚羟基和亚甲基容
易氧化,耐热性和耐氧化性变差。随
着航空工业的不断发展,对酚醛树脂
的性能提出了更高要求,纯的酚醛树
脂已经不能满足要求。对酚醛树脂进
行改性,提高其韧性及耐热性是国内
外酚醛树脂改性的发展方向。本文对
近年来国内外酚醛树脂在增韧方面的
研究进行了综述,其中有几种新的改
性方法。
1酚醛树脂的增韧改性
酚醛树脂分为两种类型,线型酚
醛树脂和可熔酚醛树脂。线型酚醛树
脂在无固化剂存在时一般不能固化,
它可以在熔融状态下用热塑性弹性体
进行共混改性。最近一般用热塑性的
均聚物或共聚物来改性。相对于线型
酚醛树脂而言,可熔酚醛树脂只能通
过加热来固化,这使它很难得到和其
它热塑性塑料的共混物。但它有很多
活泼的羟基,可以通过与聚氨酯和丁
腈橡胶等发生化学反应来改性 [1,2]。
1.1热塑性树脂改性酚醛树脂
酚醛树脂的增韧改性研究进展
综述了酚醛树脂的增韧改性研究进展,对二噁唑啉、二元酸、卤化氰、聚砜、
聚乙二醇、聚酰胺、环氧树脂、橡胶等物质增韧改性酚醛树脂进行了讨论,并
对近年来出现的液晶和纳米材料增韧酚醛树脂进行了介绍。
Toughingmodificationdevelopmentofphenolicresin
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酚醛树脂增韧改性
用热塑性树脂与酚醛树脂共混,
也是一种简单易行的增韧途径。用来
增韧的热塑性树脂主要有聚醚、聚酰
胺、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛等。
1.1.1聚醚改性酚醛树脂
葛东彪[3]等人用一系列不同分子
量聚乙二醇(PEG)和活性聚醚来改性
酚醛树脂。PEG改性酚醛树脂的拉伸
强度和断裂伸长率开始时随着 PEG
分子量的增大而增大,分子量为
1000时达到峰值,而后又随着 PEG
分子量的增大而减小。对于分子量相
同的 PEG和活性聚醚,活性聚醚改
性的拉伸强度和断裂伸长率均比对应
的 PEG改性的效果更好。其中,
PEG1000改性的酚醛树脂的拉伸强度
和断裂伸长率分别为 11.546MPa和
2.358%;活性聚醚 1000改性的酚醛
树脂的拉伸强度和断裂伸长率分别为
19.032MPa和 3.779%。此外,活性聚
醚增韧改性的效果也优于羧端基丁腈
橡胶。这主要是因为活性聚醚中的-
NCO基更容易与树脂中羟基反应使得
酚醛树脂网络体系中引入柔性的醚
链,而 PEG1000中的羟基和羧端基丁
腈橡胶中的羧基与树脂中的羟基反应
的几率很小[4],更趋向于物理改性。
1.1.2聚酰胺改性酚醛树脂
聚酰胺韧性较好,力学性能较
高,可以和酚醛树脂发生共固化反应
或形成部分互穿网络结构,来提高树
脂的力学性能。
高月静[5]等人用三元尼龙改性酚
醛树脂后发现:在改性酚醛树脂的体
系中,尼龙为分散相,酚醛树脂为连
续相,共聚改性时分散相的粒径分布
较窄,所制得的塑料的力学性能远远
优于共混改性的塑料。未改性树脂、
共混三元尼龙改性和共聚三元尼龙改
性树脂的冲击强度分别为 57.0KJ/m2、
47.1KJ/m2和 112KJ/m2。共聚改性树
脂的性能最好是由于在改性树脂的合
成及固化过程中形成了接枝相嵌共聚
物。此外,用尼龙 3增韧的酚醛树脂
已经获得了良好的效果[6]。尼龙3分子
中含有酰胺基,可以和酚醛树脂中的
羟甲基发生反应,从而改善了酚醛树脂
的冲击韧性和粘接性,并保持了酚醛树
脂的优点。改性前后树脂的冲击强度分
别为 3.5~4.5KJ/m2和 5~12KJ/m2,拉
伸 强 度 分 别 为 7~11MPa和 15~
20MPa。
1.1.3聚乙烯醇改性酚醛树脂
在酚醛树脂的固化过程中,若加
入聚乙烯醇,则聚乙烯醇上的羟基就
会和酚醛缩聚物上的羟甲基进行反
应,形成接枝共聚物。蒋德堂等 [7]在
研制新型HF-I环氧改性酚醛树脂时,
加入了聚乙烯
醇改性剂,结
果表明,该改
性 剂 的 加 入 ,
提高了树脂的
粘接力,改善
了酚醛树脂的
脆性,降低固
化速率,从而
降低成型压力,
对酚醛树脂起
到了增韧作用。
但是使用量不
宜过高,否则
会影响其强度。
1.1.4聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树
脂[8]
用聚乙烯醇缩醛改性的酚醛树脂
是工业上应用较早的改性酚醛树脂。
在加热条件下,聚乙烯醇缩醛中的羟
基与酚醛树脂中的羟甲基可以发生脱
水反应,形成接枝或嵌段共聚物。聚
乙烯醇缩醛可以改进酚醛树脂的脆
性,提高粘附力和力学性能,降低成
型压力。但是由于在酚醛树脂体形结
构中引进了较长的脂肪链,所以影响
其耐热性。为了提高耐热性,常常采
用耐热性较高的聚乙烯醇缩甲乙醛,
同时加入一定比例的有机硅单体。
1.2新型固化剂改性酚醛树脂
酚醛树脂的固化剂除了六亚甲基
四胺外,工业上应用最广的是三羟甲
基苯酚、多羟甲基三聚氰胺、多羟甲
基双氰胺和环氧树脂等。为了获得高
性能的酚醛树脂,有人对新型固化剂
进行了大量的研究工作,取得了一定
成果。
有研究表明,二噁唑啉改性的酚
醛树脂适合用在高性能复合材料中[9]。
1,3-亚苯基二噁唑啉与酚醛树脂在三
磷化氢催化下的反应式如下:
用二噁唑啉改性后的树脂具有如
下特点:固化时无挥发物放出;低的
固化放热量,大约为环氧和BMI改性
树脂的 20%;长期的热氧稳定性
(177℃,10000h);低的固化收缩率(小
于 1%);优异的韧性(GIC是环氧和
BMI改性树脂的 5倍多);树脂和预浸
料都有更长的使用寿命;低的熔融温
度和粘度;阻燃性和发烟率满足航空
飞行器的使用要求;高的 Tg(175~
295℃)和高的使用温度(275℃)。可见,
用二噁唑啉来改性酚醛树脂,在保持
难燃、低发烟率和高的耐热性同时又
提高了树脂的韧性,是一种较好的改
性方法。
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1.3二元酸改性酚醛树脂
对于高分子量的聚合物,小分子
也可以用来改善可熔酚醛树脂的脆
性,己二酸(DA4),辛二酸(DA6),癸二
酸(DA8)和十二烷二酸(DA10)都可以
用来改善可熔酚醛树脂的脆性。有研
究发现,弹性的二元酸和可熔酚醛在
树脂的固化过程中可以反应形成酯
键,且二元酸可以在羧基与羟甲基反
应形成酯键的同时进入到脆性的酚醛
树脂中[10]。其反应式如下:
改性后树脂的拉伸强度、韧性和
断裂延伸率随着 DA8含量的增加而
增加,但在每克树脂中 DA8的含量
超过 0.014mol时各项性能反而降低。
说明掺入含有柔性基团的二元酸可以
改善树脂的脆性。改性树脂的性能在
DA8的含量超过0.014mol后下降可能
说明过多的 DA8将导致树脂的性能
下降或未反应的 DA8在相分离时成
为缺陷[11]。用具有最佳分子链长度的
DA6来改性酚醛树脂后,树脂的拉伸
强度增加54%,韧性增加64%。
1.4卤化氰改性酚醛树脂
线型酚醛树脂可以和卤化氰反应
生成酚三嗪树脂[12]。线型酚醛树脂首
先与溴化氰和三元胺反应生成线型酚
醛氰酸盐酯,然后线型酚醛氰酸盐酯
在热和作用下发生环化三聚合反应,
最终形成酚三嗪树脂网状结构。其反
应式如下:
酚三嗪树脂有如下特点:低的熔
融粘度、凝胶时间长、长期的热氧稳
定性、在低沸点溶剂中高的溶解性,
在不同的固化条件下 Tg最高可以达
到 399℃,断裂伸长率和力学性能与
高性能的聚酰亚胺体系相当,低毒
性,更低的阻燃性和发烟率。同时酚
三嗪的网状结构中含有韧性的醚键,
因而改性后有较好的韧性。
1.5聚砜改性酚醛树脂
聚砜具有优异的耐热性,突出的
抗蠕变性和尺寸稳定性,优良的电绝
缘性等特点而成为综合性能很好的工
程塑料,在塑料品种中占有重要的地
位。董瑞玲,齐暑华 [13]等人研究发
现,聚砜改性酚醛树脂时,聚砜以接
枝和共混的方式同时存在。其改性酚
醛树脂的玻纤增强模塑料的韧性得到
了提高,冲击强度从 200KJ/m2提高
到 283KJ/m2,拉伸强度达到 960MPa,
介电强度达到 20KV/mm,马丁耐热
温度≥310℃。这种聚砜改性的酚醛
树脂的玻纤增强模塑料已成功地应用
在宇航制件上。
1.6马来酰亚胺系聚合物改性酚醛
树脂
为了同时提高酚醛树脂的韧性和
耐热性,采用马来酰亚胺系聚合物作
为改性剂,改性后的树脂兼具高韧性
和耐热性,改性效果明显。
含有马来酰亚胺基团的线型酚醛
树脂(PMF)是由苯酚和N-4羟基苯酚
聚酰亚胺的混合物与甲醛在酸催化下
的反应而得到的,其固化主要通过马
来酰亚胺基团的加成聚合反应[14]。其
反应式如下:
这种体系使酚醛树脂的耐热性有
很大提高,提高了其在更高温度区域
内树脂的热稳定性,但韧性并没有得
到提高。
有人采用了新的加成固化体系来
提高树脂体系的韧性,这种体系由
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PMF树脂和含有烯丙基的线型酚醛树
脂(PAF)按不同比例混而成,其固化
反应如下[15]:
在这种反应共混体系中,随着烯
丙基苯酚含量的增加,固化基体的交
联密度降低,韧性增大,力学性能有
所提高。在所采用的固化工艺条件
下,烯丙基和马来酰亚胺基的当量比
为1∶3时获得最佳性能。
1.7腰果壳油(CNSL)改性酚醛树
脂[3]
腰果壳油的主要结构是苯酚的间
位上带一个 15个碳原的单烯或双烯
烃长链,它既有酚类化合物的特征,
又有脂肪族化合物的柔性,用其改性
酚醛树脂,韧性有明显改善。CNSL
改性酚醛树脂的方法有直接法、苯酚
法和双酚法三种。直接法是指将
CNSL、苯酚、甲醛在酸性条件下缩
合制成热塑性酚醛树脂,然后在六亚
甲基四胺的作用下经加热固化。苯酚
法是指将苯酚、甲醛先反应制成线型
酚醛树脂,然后再与 CNSL发生加成
反应,制得树脂。双酚法是指苯酚与
CNSL在酸性条件下先进行阳离子芳
烷基化反应,生成双酚,然后再和甲
醛反应生成树脂。由于双酚中两个酚
核间由 8~10个碳相连,分子柔韧性
好,因而增韧效果明显。有专利报道
用双酚法改性的酚醛树脂的冲击强度
可提高10倍以上。
1.8桐油改性酚醛树脂
桐油中的共轭三烯在酸催化下与
苯酚发生阳离子烷基化反应,其中残
留的双键由于空阻效应,参加反应的
几率很小。反应产物在碱催化下进一
步与甲醛反应,生成了桐油改性酚醛
树脂,该树脂固化后韧性提高,硬度
降低,耐热性也有一定的改善。
重庆合成化工厂和四川大学合作
研制的桐油改性酚醛树脂 [6]用在了
强度、韧性和耐磨性要求很高的磨擦
材料—刹车制动片和离合器面片上,
改性效果优于丁腈橡胶改性的同类产
品。刹车片衬片缺口冲击强度、
300℃高温磨损率和离合器面片弯曲
强度均超过了国家
标准
excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载
。
1.9环氧改性酚醛树脂
酚醛树脂上的酚羟基和羟甲基可
以与环氧树脂中的环氧基和羟基反
应,形成交联体结构,降低了固化产
物的交联密度,使分子的柔性增加。
蒋德堂[7]等人的研究表明,加入环氧
树脂后,酚醛树脂的脆性得到了改
善,力学性能有了明显的提高。在环
氧和酚醛的当量比为 1∶3时,二缩水
甘油醚双酚A型环氧改性酚醛树脂获
得了最大的KIC(0.85MPam1/2)[12]。其复
合材料的性能也比 DDS固化控制的
材料有相当大的进步。当交联网状
结构中的线型酚醛树脂的含量增加
时,改性后树脂的 Tg降低,韧性增
加。此外,随着线型酚醛树脂含量
的增加,改性树脂的阻燃性将显著
增加。因此,我们可以通过控制线
型酚醛树脂的含量来得到一个具有
优异的力学性能和阻燃性的密实体
系。此外,有人研究了如下组成的一
种改性体系[16]:
其中,A由壬基酚和二聚环戊二
烯按摩尔比 2∶1组成。固化后,体系
的断裂韧性有显著提高,并且具有更
高的Tg和更低的吸湿率。
1.10橡胶改性酚醛树脂
多选用大分子丁腈、丁苯和天
然橡胶等对酚醛树脂进行增韧。橡
酚醛树脂增韧改性
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胶增韧酚醛树脂属物理掺混改性,
但在固化过程中存在着不同程度的
接枝或嵌段共聚反应。李新明等人[17]
研究发现,未加丁腈橡胶时,纯酚
醛树脂的冲击强度为 5.43KJ/m2,加
入 1%的丁腈橡胶后,其冲击强度达
到了 8.60KJ/m2,提高约 58.4%;加入
2%的丁腈橡胶时,酚醛树脂的冲击
强 度 达 到 11.49KJ/m2,提 高 了 约
116%,提高的幅度是其它改性方法
所不能比拟的。随丁腈橡胶用量继续
增加,酚醛树脂的冲击强度进一步提
高,但提高幅度趋于平缓。
除了丁腈橡胶外,含有活性基团
的橡胶如环氧基液体丁二烯橡胶、羧
基丙烯酸橡胶和环氧羧基丁腈的加成
物也可以增韧酚醛树脂,且增韧效果
明显,耐热性得到提高。特别是在液
体橡胶增韧体系中,由于液体橡胶容
易形成海岛结构,这种形态结构既保
证了材料的冲击强度提高,硬度下
降,且对材料的耐热性影响不大,是
一种理想的增韧体系。
2国内外酚醛树脂增韧改
性的新进展
2.1热致性液晶增韧酚醛树脂
用热致性液晶增韧热固性树脂的
方法能在保持树脂耐热性和刚度的同
时提高其韧性。液晶大分子中含有大
量的刚性介晶单元和一定量的柔性间
隔段,其结构特点决定了它具有优异
的性能。少量的热致性液晶聚合物原
纤的存在可以阻止裂缝,提高脆性基
体的韧性,而不降低材料的耐热性和
刚度。与热塑性塑料相比,用量仅为
热塑性塑料的 25%~30%就可以得到
同样的增韧效果[18]。
2.2通过控制交联状态来改善酚醛
树脂的脆性[3]
通过原位聚合的方法,热固性树
脂可以在固化后形成分子量呈双峰分
布的交联网状结构。具有这种结构的
树脂的韧性是常规树脂韧性的 2~10
倍。其增韧机理可能是由于树脂在固
化后变成了不均一的交联网状结构,
从而形成了微观上的非均匀连续结
构。这种结构有利于材料产生塑性变
形,所以具有较好的韧性。据报道,
Dow化学公司最近开发的热固性酚醛
树脂是这种类型的韧性树脂。这种树
脂固化后的破坏方式,已经从脆性破
坏转变成塑性破坏。
2.3纳米材料增韧酚醛树脂
纳米粒子增韧聚合物的方法主
要有两种:①纳米粒子与聚合物共
混;②采用纳米材料插层法,即先
将聚合物单体分散插进层状硅酸盐
片层中,然后再原位聚合。聚合时
放出的热可以把硅酸盐的片层结构
剥离成厚 1nm长、宽 10nm左右的
结构单元,并使其均匀地分散在酚
醛树脂中,实现树脂与剥离的结构
单元在纳米尺度上的复合。此法增
韧的酚醛树脂比常规增韧酚醛树脂
有更好的韧性和热稳定性。
3结 语
目前,酚醛树脂的增韧改性研究
日臻成熟,已经出现了许多高性能的
改性酚醛树脂,如具有优异的力学性
能、耐高温性、电绝缘性能、难燃、
低发烟率和低毒性以及机械加工性好
等新型酚醛树脂。可以预言,随着航
空、航天、汽车和电子等工业的不断
发展,酚醛树脂改性研究的不断深
入,必将使“古老”的酚醛树脂得到
进一步发展,在更多领域发挥更大的
作用。
(作者单位:西北工业大学应用化
学系,西安 710072)
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