PVC压延革专用ADC发泡剂的研制与工业应用

第 9期 10 2004年 9月 中国氯碱 China Chlor—Alkali NO．9 Sep．，2004 PVC压延革专用ADC发泡剂的研制与工业应用 曹润生 (巨化集团技术中心， 浙江 衢州 324004) 摘 要：介绍了采用添加复合助剂的方法对常规 ADC进行化学改性的情况。考察了抑制剂在低 温段的抑制发泡效果和促进剂在高温段的促进发泡效果，确定了在常规 ADC中加入 2％ ～6％的草 酸为抑制剂和加入适量促进剂的发泡剂配方，经筛选并在实际生产中应用，满足了PVC压延人造革 工艺的新需求 关键词：PVC压延革；ADC发泡剂改性；抑制助剂；促进助剂 Research of special ADC blowing agent for PVC calendaring leather and its application CA0 Run—sheng (Technical center of Juhua Group，Quzhou 324004，China) Abstract：Chemical modification status of convention ADC through adding composite auxiliaries was introduced．Foam inhibiting effects of inhibitor in low temperature step，and foam accelerating effects of accelerant in high temperature step were observed．Blowing agent formula．which includes 2％ ～6％ OX— alic acid added in convention ADC as depressant and appropriate amount accelerant，was defined．After selecting，it was applied in production．The new requirements of PVC calendaring leather were meet． Key words：PVC calendaring leather； modification of ADC blowing agent； inhibiting auxiliaries； accelerating auxiliaries l 前言 PVC压延人造革是一种强度高、质地挺括的仿 皮制品，广泛用于服装、鞋类 、手套、箱包、沙发、证 件、薄膜、居室装饰 、车船装饰等行业。随着人类对环 保的日益重视，以塑代木成为趋势，PVC压延革新 产品一夹层 PVC装饰微孔发泡板将取代胶合板，它 具有轻巧、隔音、防水、耐腐蚀 、美观、无需油漆并保 留木材可刨可削可凿的特点；用压延法取代涂布法 生产新型 PVC发泡墙纸⋯；还有用压延法生产的建 筑用 PVC改性闪光板、具有绒面效果的彩色图案 PVC装饰片材等。压延革产品的快速发展带来生产 厂家之间异常激烈的竞争，都在追求产品的高品质、 低成本。厂家在保证质量的前提下采用增加填充助 剂的用量，使用价廉的增塑剂代用品等方法，这就 使得PVC树脂的塑化温度提高，再由于压延法工艺 高剪切力作用，结果使压延物料的实际温度超过 180℃，使 ADC在这一温度范围部分地分解发泡，从 而影响制品生产和质量。为此压延革厂希望有一种 压延革专用发泡剂，做到低温段(180～190℃)尽量 少发泡或不发泡，而在高温段(200～230℃)要求快 速、均匀、完全发泡，并要求制品泡孔细密匀称、回弹 性好。因此常规 ADC发泡剂已不能适用，开发与之 相适应的压延专用 ADC发泡剂已刻不容缓。国内外 的ADC生产厂家纷纷致力于开发此类发泡剂，并已 有适用 的产 品在市场 销售 ，如韩 国 的发 泡剂 Hi一80RS，上海等地也有批量生产，这些都是对常规 ADC发泡剂进行改性的产品。 2 PVC压延革生产工艺简介 PVC压延革发泡需经过 2次独立的热成型工 序：第一次为压延工序；第二次为贴膜发泡工序。由 维普资讯 http://www.cqvip.com 第9期 曹润生：PVC压延革专用ADC发泡剂的研制与工业应用 于物料要经历2次热成型加工，对各组分的性能要 求较高，特别是对最重要的助剂一ADC发泡剂要求 更严格即要防止过早发泡。为此，在工艺操作上要控 制好温度，同时要选择好合适的发泡剂。 压延工艺主要流程是捏合一密炼一开炼一精炼 一压延一发泡。 3 ADC发泡剂改性原理 对 ADC进行改性主要有物理改性和化学改性 2种方法。物理改性是通过改变 ADC的粒径大小使 其能适用于／f 同的材质发泡，化学改性则是通过在 合成中添加助剂或在 ADC成品中加入助剂以改变 它的性能，从而用于不同的发泡领域。 压延荸专用 ADC发泡剂是利用添加复合助剂 的复配技术对 ADC进行化学改性的产品，就是在常 规 ADC中加入抑制助剂，阻止它在低温段发泡，同 时加入促进助剂，保证高温段的发泡倍率。在试验中 添加不同的抑制剂和促进剂，考察它们的作用以及 2者之间的协同效应，以获得最佳配方。 4 试验部分 4，l 试验配方及原料规格 PVC树脂(s(；一3型) 钡 ～镉 一锌复合稳定剂 D0P ADC 重钙 抑制发泡助剂 促进发泡助剂 100．0份 2．5份 55．0份 2．4份 45．0份 适量 适量 4，2 试验装置 炼塑机 SK一160B型 干燥箱 l0lA一2型 电子天平 YP600 4，3 试验方法 (工业品) (工业品) (工业品) (工业品) (工业品) (工业品) (工业品) (1)用碾混法将 ADC与不同的助剂混配成不同 的ADC配方，然后进行下步试验。 (2)按压延法生产人造革的配方称取一定量的 PVC、DOP、ADC及其他助剂，搅拌均匀，在对辊机上 捏合(温度为 l40 cc左右，时间约 10 rain)，制成人 造革的半成品(以下简称半成品革)。 (3)将半成品革裁成 5．5 CII1×3．5 Oil1的小片， 放入干燥箱中进行不同温度、不同时间发泡试验，根 据发泡制品的发泡情况来判断发泡剂性能好坏。 5 结果与讨论 5．1 抑制发泡助剂的影响及效果 5．1．1 不同抑制助剂的抑制效果 文献报道，在ADC中加入有机多元酸或酸酐对 ADC的发泡有抑制作用，常用的有机酸有草酸、柠 檬酸、衣康酸 、丁二酸、壬二酸、反丁烯二酸等。把这 6种有机酸等量分别加入 ADC中，考察其抑制作用 并用国内某厂 ADC做对照，结果见表 l。 表 1 不同抑制助剂的抑制效果 抑制剂名称 堡 垄 堕堡!! ! 童 堕 ! AB／Ixm 发泡情况 发泡倍率 泡 孔 不加 46 已发泡 草酸 5 不发泡 3．00 良 柠檬酸 10 不发泡 3．01 良 衣康酸 0 不发泡 2 60 良 丁二酸 10 不发泡 2．02 良 壬二酸 8 不发泡 2．20 良 反丁烯二酸 47 已发泡 国内某厂‘ADC I3 不发泡 2．60 良 注：1△8是发泡后制品与发泡前半成品革厚度之差，△8≤20 Ixm 视为不发泡，A~>20 txm视为已发泡，作淘汰处理，高温段不再做发泡 试验 ；2发泡时间 60 S 通过表 l并比较各助剂的吸潮率及价格成本、 使用和贮运安全性等综合因素后选择草酸为抑制助 剂较好。 5．1．2 抑制助剂草酸用量的影响 在常规 ADC中加入不同量的抑制助剂草酸进 行发泡比较，结果见表2。 表2 抑制助剂草酸用量与发泡倍率关系 注：△8≤20 m视为不发泡 ，发泡时I司60 s。 抑制助剂的量在2％ ～6％时倍率相对较高，助 剂量太多则对高温发泡也有抑制作用并影响泡孔质 量。 5，2 促进发泡助剂的影响 促进助剂的筛选：在常规 ADC中加入抑制助剂 后，对低温段发泡有抑制的作用，同时对高温段发泡 也会有一定的抑制作用，为此还要找到另一种促进 助剂，在有抑制助剂的情况下能保证 ADC在高温下 的发泡倍率。一般用的促进助剂有硬脂酸锌、硬脂 维普资讯 http://www.cqvip.com 12 中国氯碱 2004年第9期 酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、氧化锌、柠檬酸三乙 醇胺等 1，针对压延工艺的实际，在加有抑制助剂 的ADC中再加入促进助剂 x、Y、z进行研究，结 果见表 3。 表 3 各种促进助剂对发泡的影响 促1井剂及 低温发泡情况(1 80℃) 高温发泡情况(208℃) 用量／％ X0 5 Y0 5 0 5 Z1 O 周内某』 ADC △8／¨ n 发泡情况 倍 率 泡 孔 15 不发泡 3．52 40 已发泡 3 14 35 硝有发泡 3．O5 55 已发泡 4．45 19 不发泡 2 56 良 ·般 良 差 良 注：国内某厂‘ADC为对照样 ，发泡时间60 sj 由上表可以看出加助剂 x，高温发泡倍率较高， 泡孑L也好，但加助剂 Y、Z后，低温段已开始发泡，说 明促进作用太强，选择助剂 x作为促进剂为好。 5．3 复合配方效果及稳定性试验 从以上试验结果可以大致得知不同助剂在 ADC中的添加范围，在此基础上同时加入抑制助剂 和促进助剂，组成复合配方，考察其发泡综合效果， 结果见表4。 表 4 ADC复合配方的发泡综合效果 注：△8≤20 m¨视为不发泡，发泡时间 60 s。 由表4看出，复合配方 1低温段抑制发泡效果 好，高温段又保证了发泡倍率和泡孔质量，制品的泡 孔均匀、致密。稳定性试验结果见表5。 5．4 巨化与韩国压延革专用发泡剂对比发泡试验 为查找与国外压延革专用发泡剂的差距，巨化 与韩国某发泡剂公司的技术人员在巨化压延革发泡 试验室共同做试验，结果见表 6。 表 5 稳定性试验结果 ADC批号 低温发泡情况(△8／ m，185℃) 1 2 3 4 5 高温发泡情况(倍率，210℃) 1 2 3 4 5 复合配方 2 5 10 0 6 3．77 3．70 3．83 3 68 3 62 同内某厂 ADC 20 3 14 注：△8≤20 n¨1视为不发泡，发泡时间 60 s。 表 6 巨化与韩国压延革专用发泡剂发泡效果对照表 从表 6可知巨化与韩国某公司压延革专用ADC 发泡剂发泡效果相当。在90 s、105 s、120 s下用巨 化发泡剂发泡倍率略高。 6 工业生产应用试验 宁波某人造革有限公司是浙江省规模较大的 PVC压延革生产厂，所以选该公司做工业应用试验 点：生产的工艺条件为： 发泡炉温度 一段 218℃ 二段 225 oC 三段 230 oC 四段 197 oC 车 速 16～22 m／min； 人造革配方 PVC 100．0份，DOP 50．0份，重 钙 40．0份，ADC 2．4份，稳定剂和其他助剂适量。 生产线上与国内某厂 ADC进行对照试验，结果 见表 7。 表 7 生产线上试验结果 注：生产的硫化革厚度要求为(0．8±0．05)mm，颜色为白色。 (下转第30页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 30 中国氯碱 2004年第9期 于250 mL容量瓶中以苯稀释至刻度。 3．2 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液的配制 取干净的医用青霉素空瓶(带胶塞)1只，用移 液管移入内标溶液 3 mL，盖上胶塞，称重为 ，用 0．5 mL注射器吸 1，l一二氯乙烷标准品 0．2 g左右 刺过胶塞注射入青霉素瓶中的内标液中，称重为 ，标准品重量为 W W —Wo，轻轻旋转瓶子摇 匀，注意不要湿润胶塞 3．3 样品溶液的配制 取干净的医用青霉素空瓶(带胶塞)1只，用移液 管移入内标溶液3 mL，盖上胶塞称重为 ，用0．5 mL 吸管移入 l，1一二氯乙烷样品0．3 g左右刺过胶塞注 射入青霉素瓶中的内标液中，称重为 ，样品重量 为 = 一 轻轻旋转瓶子摇匀，注意不要湿润 胶塞(称重准确至 0．000 2 g)。 3．4 测定步骤 往上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数 针标准样液，进样量为 0．4 L，待相邻 2针重复面 积在 10％范围变化，则按标样、样品、标样的顺序进 行测定(如图 1)一 1一正戊烷 (0．72 rain)； 2—1，1一 氯乙烷 f1 52 nlin)；3一苯(6．47 r ain) 图 1 1。1一二 氯 乙烷标 准色谱 图 3．5 计算 定量校正因子的计算，直接由数据处理机计算， 公式如下： ×A 厂= × P W × A。， 式中：W 一标准纯品质量，g； 一内标质量，g；‘4 一 (上接 第 l2页) 7 结论 (1)通过实验室筛选，确定了在常规 ADC中加入 2％ ～6％的草酸为抑制剂和加入适量促进剂的发泡 配方，该发泡剂能在发泡的低温段(180～190 cc)基 本上不发泡，在高温段(200～230 oC)能快速、均匀、 完全发泡，克服了常规 ADC在低温段就部分发泡， 而在高温段发泡倍率不高、泡孑L质量不好的缺陷。 (2)经工厂实际生产应用，产品已得到用户认 可，发泡制品泡孑L细密、均匀 、白度高、回弹性好，并 标准纯品峰面积，txv．sec；Ai一内标峰面积，Ixv．sec； P一标准品质量分数，％。 样品的质量分数为： ×As 质量分数％ I厂一 i 100 式中： 一内标质量，g； 一样品质量，g；A 一内标 峰面积，Ixv．sec；A 一样品峰面积，Ixv．see。 注：面积单位(Ixv．see)为数据处理机采用的单 位，若手工计算面积，单位为mm 。 4 讨论 4．1 线性关系的测定 分别配制 5个 1，1一二氯乙烷与内标物不同质 量比的溶液进行测定，然后以质量比( ／ )为横坐 标，峰面积比(‘4 ／‘4 )为纵坐标绘制标准曲线。曲线性 良好，线性回归方程式为 Y=0．037 11+0．268 9X， 相关系数为0．999’7。 4．2 方法准确度试验 准确称取 1，1一二氯乙烷标准品，加入已知含 量的样品中．在稳定的条件下测定其质量分数，并计 算回收率，测得平均回收率为99．75％。 4．3 方法的精度 在要求的色谱条件下，对同一样品进行多次重 复测定 ，计算标准偏差为 0．25，变异系数为 0．26％ 。 4．4 色谱条件的选择 选择 OV一17色谱固定液，能将 1，1一二氯乙 烷样品很好地分离。1，1一二氯乙烷的杂质主要为高 沸点杂质，1，1一二氯乙烷色谱峰后有多个杂质峰， 内标正戊烷在 1，1一二氯乙烷前出峰避免了和杂质 峰重合。溶剂苯能较好地溶解 1，1一二氯乙烷及内 标物。 收稿 日期 ：2004—01—06 能适应不同倍率的 PVC压延革发泡制品生产。 (3)该发泡剂的性能已达到国外同类产品水平， 能取代进口产品。 参考文献 ： [1]顾 国芳 ．PVC发泡墙纸和地板发 泡 系统的研究 ．聚氯 乙烯 ， 1987，(6)：4—10 [2]Inoue，Kazunari．Cellular Plastics from Ammonia—generating Blow— ing Agent．Japanese，JP 6 1—235440．1 986 [3]王克智 ．塑料助 剂的开发及 应用：发泡剂 ．塑料科技 ，1997， (1)：45—54． 收稿 日期 ：2004—04—14 维普资讯 http://www.cqvip.com