《无机化学》硼族新版

无机化学(下册)第16章硼族元素Chapter16Boronfamilyelements硼、铝、镓、铟、铊P767-792基本内容和重点要求硼族元素通性单质的结构及重要性质，硼及B12的正二十面体结构，硼的制取方法。硼烷的结构与性质，硼的五大成键要素，硼烷结构分析。硼族元素的重要化合物性质，硼的氧化物，硼酸及硼酸盐，铝、镓、铟、铊的氧化物，卤化物。本章重点要求掌握本族元素单质、氢化物、氧化物的结构与性质，硼酸盐的结构特点；本族元素的缺电子性及对化合物性质的影响；硼烷结构中五大成键要素，分析硼烷结构。《第16章硼族元素》主要内容和重点要求§16.1硼族元素的通性0Rn氡At砹Po钋Bi铋Pb铅Tl铊6Xe氙I碘Te碲Sb锑Sn锡In铟5Kr氪Br溴Se硒As砷Ge锗Ga镓4Ar氩Cl氯S硫P磷Si硅Al铝3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA有时称为土族元素，其中Al2O3为黏土的主要成分，既难溶解又难熔化。除硼为非金属外，其余均为金属。由于镓、铟、铊的性质十分相似，常称这三种元素为镓分族。硼B：以硼酸盐矿物存在。铝Al：以Al-O键存在，矿物以铝矾土(Al2O3)最为广泛，第3位。镓Ga：与Zn,Fe,Al，Cr等矿共生。铟In：与闪锌矿共生。铊Tl：与闪锌矿共生。Ga,In,Tl属稀有分散性元素，无单独矿藏。硼族元素的单质1.81.71.61.52.0电负性()589558579578801I1/(kJ·mol-1)88.680625027离子半径r(M3+)/pm17016312214388原子半径/pm0、+1(+3)0、+1+30、(+1)+30、+30、+3主要氧化数6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1价电子层结构814931135原子序数铊(Tl)铟(In)镓(Ga)铝(Al)硼(B)ⅣAp一、价电子层结构与氧化数：ns2np11.价电子层结构ns2np1：不易获得电子而达到稀有气体的8电子层结构，显正氧化态，它们的一般氧化态为+3，尤其是硼和铝基本显+3。2.惰性电子对效应：ns2电子对趋于稳定，生成低氧化态（+1）的倾向增强。镓、铟和铊在一定条件下显示出+1氧化态，尤其是铊的+1氧化态是常见的，Tl+1的化合物中具有较强的离子键特征。1.81.71.61.52.0电负性()589558579578801I1/(kJ·mol-1)88.680625027离子半径r(M3+)/pm17016312214388原子半径/pm0、+1(+3)0、+1+30、+1+30、+30、+3主要氧化数6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1价电子层结构814931135原子序数铊(Tl)铟(In)镓(Ga)铝(Al)硼(B)ⅣAp氧化数+3化合物稳定性降低氧化数+1化合物稳定性增加即惰性电子对效应明显二、硼族元素的共同特性1.+3氧化数的硼族元素易形成共价键硼B：原子半径(82pm)较小,电负性(2.01)较大，硼化合物易形成共价键。铝Al、镓Ga、铟In、铊Tl：虽然都是金属，但离子的高氧化态（+3）以及18电子壳层的结构，容易 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现为极性共价键。1.81.71.61.52.0电负性()589558579578801I1/(kJ·mol-1)88.680625027离子半径r(M3+)/pm17016312214388原子半径/pm0、+1(+3)0、+1+30、+1+30、+30、+3主要氧化数6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1价电子层结构814931135原子序数铊(Tl)铟(In)镓(Ga)铝(Al)硼(B)ⅣAp43为缺电子原子，可形成缺电子化合物价层电子轨道数价电子数N、O、XC、Si、HB、Al举例有孤对电子有空轨道特点∨多电子原子价层电子轨道数‖∧价电子数等电子原子缺电子原子原子缺电子原子可形成配位键(如H[BF4])多中心键(如B2H6)2.易形成缺电子化合物缺电子原子：价电子数<价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数例如：BF3，H3BO3。注意：H[BF4]不是缺电子化合物。2.易形成缺电子化合物硼族元素+3氧化数化合物叫做缺电子化合物，它们还有很强的继续接受电子的能力。Lewis酸这种能力表现在分子的自聚合以及同电子对给予体形成稳定的配位化合物。P769硼族元素的元素电势图。三、硼成键特征1.共价键（主要）P767B原子半径小，电负性较大，I1、I2、I3大Bsp2杂化，如BX3、B(OH)3、sp3杂化，如BF4-、BH4-、B(OH)4-2.B缺电子性质（ns2np1）P768价轨道数42s2px2py2pz价电子数32s22p1例BX3,B(OH)3BF3+F-=BF4-BF3：Lewis酸氧化态为+3,但同族其它元素随原子序数增大，ns2趋向稳定，表现惰性电子对效应。Tl:+1氧化态为特征3.形成多中心缺电子键，形成多面体硼晶体中有B-B-B。硼烷中有B-B-B，或B-H-B。3c-2e键(3c-2ebond)4.B是亲F、亲O元素P768（表16-2）键能/kJ·mol-1B-O561~690Si-O452B-F613Si-F5655.B与Si的相似性:对角线规则ＬiBeBCr和Ｚ*互相竞争，离子势＝Ｚ*/r相近NaMgAlSi§16.2硼族元素的单质及其化合物16-2-1硼族元素在自然界中的分布B非金属：Na2B4O7•10H2OAl金属：Al2O3铝矾土Ga、In、Tl：与其它矿物共生，稀有分散性元素。Ga存在于铝矾土和煤中，In和Tl存在于闪锌矿中。地球元素含量（％）：O(46.4)、Si(28.2)、Al(8.3)、Fe(5.6)、Ca(4.2)、Na(2.4)、Mg(2.3)、K(2.1)、Ti(0.57)、H（0.14）1.81.71.61.52.0电负性()589558579578801I1/(kJ·mol-1)88.680625027离子半径r(M3+)/pm17016312214388原子半径/pm0、+1(+3)0、+1+30、+1+30、+30、+3主要氧化数6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1价层电子构型814931135原子序数铊(Tl)铟(In)镓(Ga)铝(Al)硼(B)ⅣAp自然界没有游离硼，主要矿有:硼砂矿(Na2B4O7·10H2O)、硼镁矿(Mg2B2O5·H2O)、方硼矿(2Mg3B8O15·MgCl2)。是地壳中蕴藏最丰富的金属元素主要以铝矾土矿(Al2O3·xH2O)存在铝是银白色、有光泽的轻金属具有良好的导电性和延展性广泛用来作导线、结构材料和器皿铝合金质轻又硬，用于飞机制造。熔点比人的体温还低(30℃左右)液态镓的熔点、沸点相差大，可作高温温度计，与其它金属可制低熔合金。在自然界没有独立的矿物，分散在其它矿物中,都是软金属,可用于生产新型半导体材料。与其它金属可制低熔合金如含25%In的Ga合金可用于自动灭火装置Tl及其化合物均有毒误食少量铊盐可使毛发脱落16-2-1硼族元素在自然界中的分布16-2-2硼族元素的单质一、硼的同素异形体及结构1.分类无定形硼（棕色粉末）单质硼晶体硼：最重要的是-菱形硼（黑灰色）-菱形硼结构：原子晶体，结构单元B12二十面体，其硬度近乎金刚石，有高的电阻，其导电性较差，但与常情相反，它的导电率却随温度升高而增大。2.单质硼的晶体结构-菱形硼结构B12结构：正二十面体，12个顶点B原子。-菱形硼结构六方晶格棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关，合计5×12/2=30条棱B12价电子数：正二十面体，12个顶点B原子。3×12=36个价电子-菱形硼结构六方晶格BBB每个二十面体处于腰部的6个B原子以三中心二电子（3C-2e）键（三个硼原子共享一对电子）与同一平面内的相邻的6个二十面体相连结。二十面体组成的片层一层又一层的结合起来，层间结合靠二十面体的上下个3个硼原子以6个正常B-B共价键同上下两层的6个邻近二十面体相连接。-菱形硼结构(六方晶格)B12中36个价电子参与成键情况:1.与外部B12成键（1）腰部：6个B原子（1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键，键距203nm，用去6×2e/3=4e（2）顶部和底部：顶部（3、8、9）和底部（5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B2C-2e键长171nm，共用去6×2e/2=6e与外部B12成键共用去4e+6e=10e-菱形硼结构六方晶格2.B12单元内部成键由“多面体顶角规则”确定：多面体顶点数n12成键轨道数n+113成键电子数(n+1)×226总的价电子数：10+26=36与B12价电子数一致。2.硼的化学性质P771晶体硼较惰性,无定形硼较活泼。（1）与非金属反应在高温下能与X2，N2，O2，S等发生反应，B不与H2作用。室温：2B(s)+3F2(g)＝2BF3(B亲F)加热：2B(s)+3X2(g)＝2BX3(X=Cl、Br、I）2B(s)+N2(g)＝2BN氮化硼：石墨结构，为B-N键极性，为绝缘体。973K：4B(s)+3O2(g)＝2B2O3△rH0298=-2887kJ·mol-1△rG0298=-2368kJ·mol-1B-OSi-OC-O键能/kJ·mol-1560-690>452>358(B亲O)∴B在炼钢中作脱氧剂。（2）与水作用：在赤热下，水蒸汽与无定形B作用。2B+6H2O＝2B(OH)3+3H2↑（3）与酸作用：无定形B不与非氧化性酸作用，仅被氧化性酸，如浓HNO3、浓H2SO4和王水所氧化。P7722B(s)+3H2SO4(浓)=2H3BO3+3SO2(g)B(s)+3HNO3(浓)=H3BO3+3NO2(g)（4）与碱作用单质硼可以抵抑沸腾的NaOH溶液和500℃的熔融的NaOH的作用。有氧化剂存在，硼和强碱共熔可得到偏硼酸盐：2B+2KOH+3KNO3＝3KNO2+2KBO2+H2O（5）与金属作用：在高温下与金属反应生成金属硼化物。2B+3Mg＝Mg3B2硼化物一般具有高的硬度和熔点。共熔二、金属铝1.物理性质和用途（1）物理性质Al、Ga、In、Tl均为银白色，质软、轻而富有延展性的金属。铝是一种银白色有光泽的金属，密度2.7g·cm-3，熔点为930K，沸点为2740K。它具有良好的延展性和导电性，能代替铜用来制造电线、高压电缆、发电机等电器设备。铝具有很高的稳定性：原因：铝为活泼金属，但表面上覆盖了一层致密的氧化物膜而钝化，因而具有很高的稳定性。(2)用途广泛地被用来制造日用器皿；制造电线、高压电缆、发电机等电器设备。制造合金，用于建筑材料、飞机制造或其它运输机件上。2.化学性质（1）铝与非金属作用2Al+3X2＝2AlX32Al+N2＝2AlN2B+N2＝2BN4Al(s)+3O2(g)＝2Al2O3(s)△rH298=-3339kJ·mol-1可从金属氧化物中夺取氧，置换出金属（铝热还原法），铝可作冶金还原剂。铝热还原法常被用来焊接损坏的铁路钢轨:Fe2O3(或Fe3O4)+2Al＝2Fe+Al2O3还原难以还原的金属氧化物，如MnO2，Cr2O3等。（2）与酸或碱反应生成H2高纯度的铝（99.950％）不与一般酸作用，只溶于王水。普通的铝能溶于稀盐酸或稀硫酸。2Al+6H+=2Al3++3H2↑2Al+2OH-+6H2O=2[Al(OH)4]-+3H2↑∴Al是“两性元素”被冷的浓硫酸或浓、稀硝酸所钝化。所以常用铝桶装运浓硫酸、浓硝酸或某些化学试剂。但铝能同热的浓硫酸反应。2Al+6H2SO4(浓)＝Al2(SO4)3+3SO2↑+6H2O经光谱实验证实：溶液中不存在AlO2-或AlO33-三、镓、铟、铊P773铝主要以氧化物形式存在，而镓、铟和铊在地壳中一般以硫化物形式存在，而不是与氧结合在一起。1.物理性质Ga、In、Tl均为银白色，质软、轻而富有延展性的金属,比铅软。熔点都很低。Ga熔点302.78K(29.78℃),放在人的手掌上就能熔化，但Ga的沸点为2676K,其熔沸点相差之大是所有金属中独一无二的。基于熔沸点差异大的特点，镓被用来制造测量高温的温度计。以液相存在的温度范围最大(29.78℃-2403℃)。Hg处于液体的温度范围:-38~356℃。2.化学性质(1)与非金属作用在通常的温度下，铝钝化，镓和铟在干燥的空气中不起变化，但铊生成一层灰色的氧化物膜。在加热时能与非金属反应。加热时镓、铟和铊单质都剧烈地同氧及硫化合生成相应的+3氧化态的氧化物和硫化物。与氯及溴在常温下就能发生，和碘的反应需要加热。2M(s)+3X2=2MX3(s)4M(s)+3O2(g)=2M2O3(s)2M(s)+3S(l)=M2S3(s)（2）与酸作用与非氧化性酸反应：2Ga+3H2SO4＝Ga2(SO4)3+3H2↑+3价(In的反应相同)2Tl+H2SO4＝Tl2SO4+H2↑+1价与氧化性酸反应Ga+6HNO3＝Ga(NO3)3+3NO2+3H2O(In的反应相同)Tl+2HNO3＝TlNO3+NO2+H2O不能将Tl氧化到Tl+3Ga和In在氧化性酸中也有钝化现象。（3）与碱作用：两性只有铝、镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。2Ga+2NaOH+2H2O＝2NaGaO2+3H2↑Al、Ga、In和Tl元素的氧化物和氢氧化物除了低氧化态的Tl2O和TlOH是碱性、易溶于水以外，其它的都是难溶于水的两性物质。Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3或In(OH)3都强。Tl(OH)3或Tl2O3在373K即分解为黑色的Tl2O。四、单质的提取和冶炼P774(一)硼的提取和单质硼的制备1．硼砂的制备(1)用浓碱溶液分解硼镁矿得偏硼酸钠。Mg2B2O5·H2O+2NaOH＝2NaBO2+2Mg(OH)2↓(2)在较浓的偏硼酸钠溶液中通入CO2，以降低溶液的pH值，结晶分离得硼砂。4NaBO2+CO2+10H2O＝Na2B4O5(OH)4·8H2O+Na2CO3硼砂在干燥空气中容易风化，加热到623-673K时，成为无水盐，继续升温至1151K则熔化为玻璃状物。Na2B4O7·10H2O＝＝＝Na2B4O7+10H2O2.硼酸的制备将硼砂溶解在水中，用H2SO4调节酸度，可析出溶解度较小的硼酸晶体，易从溶液中析出。Na2B4O7+H2SO4+5H2O＝4H3BO3↓+Na2SO4在工业上也有用硫酸分解硼镁矿一步制得硼酸的工艺，但需耐酸设备等条件，不如碱法分解好。Mg2B2O5·H2O+2H2SO4＝2H3BO3↓+2MgSO4623-673K3.三氧化二硼B2O3的制备2H3BO3＝B2O3+3H2O4.单质硼的制备（1）无定形硼：用镁或铝还原B2O3B2O3+3Mg＝2B+3MgO得到的粗硼中含有金属氧化物、金属硼化物和未反应的B2O3，盐酸、氢氧化钠和氟化氢处理，可得纯度为的95%－98%的棕色无定形硼。(2)-菱形硼:要制备纯度99.95%的单质硼，可使用碘化物热解法来提纯，先合成BI3，然后使之在灼热的钽丝(1000-1300K)上热解，就可得到高纯度的-菱形硼。2BI3＝2B十3I2（二）铝的提取和冶炼从铝矾土矿提取和冶炼铝。Al2O3(铝矾土)+2NaOH+3H2O＝2Na[Al(OH)4]铝酸钠2Na[Al(OH)4]+CO2＝2Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O2Al(OH)3＝Al2O3+3H2O将Al2O3溶解在熔化的冰晶石（Na3AlF6）中电解，在阴极得到金属铝。电解约在1300K进行。2Al2O34Al+3O2电解出一吨金属铝要消耗约二万度电能。Na3AlF6电解(三)镓的提取和冶炼P776将铝酸盐母液进行第二次完全碳酸化而不进行原工艺过程中的循环使用，可得到富集了Ga(OH)3的A1(OH)3沉淀，将沉淀分出后，使之溶于碱液中，然后进行电解。因铝不干扰镓的电解，即可得金属镓。Ga(OH)4-+3e＝Ga↓+4OH-(阴极)因电解时溶液温度高于镓的熔点故镓呈液态。将煤燃烧后集得的烟道灰氯化，可得GeCl4和GaCl3，蒸馏出GeCl4后，在盐酸介质中用磷酸三丁酯(TBP)萃取GaCl4。经杂质分离(特别是Fe、Mo、V)后，在碱性介质中电解得金属镓。（1）组成BnHn+4类BnHn+6类（2）命名：同碳烷BnHn+4类B2H6乙硼烷B5H9戊硼烷-9B16H20十六硼烷BnHn+6类B5H11戊硼烷-11B1~B10甲、乙、……辛、壬、癸）（B11以上：十一……）硼原子数目相同，而H原子数目不同：B5H9戊硼烷-9B5H11戊硼烷-11共20多种16-2-3硼烷（硼的氢化物）（3）硼烷制法P777•氢化法2BCl3+6H2=B2H6+6HCl•质子置换法2BMn+6H+=B2H6+Mn3+•氢负离子置换法3NaBH4+4BF3=2B2H6+3NaBF4（4）硼烷结构p778困扰化学界几十年的难题，1960年代初由Lipscomb解决乙硼烷B2H6价电子数：3×2+1×6=12若则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e→不合理！Lipscomb推测出如下结构B2H6分子结构示意图①B-H键键长119pm②B-H-B3c-2e键，桥H缺电子性质的键B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2ebond(3center-2electronbond)。硼烷的结构B：利用sp3杂化轨道，与氢形成：4个B-H（2c-2e）——σ键2个三中心两电子键（3c-2e）——氢桥键记作：要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥键。B2s22p1BBH﹙乙硼烷结构两个3c-2e键四个B-H2c-2e键在同一水平面上两个3c-2e键位于水平面上下与水平面垂直动画演示多中心键三中心二电子键(3c-2e)简称三中心键是多中心键的一种形式定义：是指3个或3个以上原子之间所形成的共价键B缺电子原子H等电子原子形成二个三中心二电子键强度：为一般共价键强度的一半形成：缺电子原子等电子原子硼烷的性质比烷烃活泼B2H6中B-H-B键的性质：Lipscomb硼烷成键类型1960年代初，WilliamN.Lipscomb（HarvardUniversity）提出，1976年获NobelPrizeinChemistry.硼烷成键有5种类型：P778B5H9（1）价轨道数：4×5+1×9=295B9H（2）价电子数3×5+1×9=245B9H5个B-H2c-2e:2e×5=10e4个B-H-B3c-2e:2e×4=8e合计24e,12个成键分子轨道3c-2e:2e×1=2e1个2个B-B2c-2e：2e×2=4e例1：戊硼烷－9（B5H9）分子结构例2：己硼烷-10（B6H10）分子结构(1)价轨道数：46＋110＝346个B10H(2)价电子数3×6+1×10=286B10H6个B-H2c-2e:2e×6=12e4个B-H-B3c-2e:2e×4=8e2个3c-2e:2e×2=4e2个B-B2c-2e：2e×2=4e例3癸硼烷-14（B10H14）分子结构(1)价轨道数：410＋114＝5410个B14H(2)价电子数3×10+1×14=4410B14H10个B-H2c-2e:2e×10=20e4个B-H-B2c-2e:2e×4=8e4个3c-2e:2e×4=8e2个B-B-B2c-2e2e×2=4e2个B-B2c-2e：2e×2=4e(5)硼烷的性质•易燃性B2H6+O2=B2O3+3H2O•水解性质B2H6+6H2O=H3BO3+6H2•与卤素反应B2H6+6Cl2=2BCl3+6HCl•路易斯酸性(加合反应)B2H6+2CO=2[H3BCO]B2H6+2NH3=[BH2(NH3)2]++[BH4]-•毒性,空气中允许的最高浓度10-6（ppm）COCl2光气1HCN氰化氢10B2H60.1B2O3(无定形）＝B2O3（六方晶形）△rH=-19.2kJ·mol-1一、氧化硼B2O32.结构：P783晶体状B2O3：畸变四面体BO4组成的六方晶格；无定形B2O3：基本结构单元BO3三角形。1273K以上，单分子B2O3为V形。16-2-4硼的含氧化合物P7821.制备：加热B(OH)3脱水。P782晶体（BO4单元、似石英、B2O3(s)白色固体但4个B-O键长不等）。无定形体3.化学性质(1)硼酸酐：易溶于水，生成硼酸。粉末B2O3可作吸水剂。晶形B2O3(s)+H2O(g)=2HBO2(g)△rH=-199.2kJ·mol-1无定形B2O3(s)+3H2O(l)=2H3BO3（aq）△rH=-76.6kJ·mol-1(2)与金属氧化物共熔P783用于鉴别Mn+，称硼珠试验。M2OB2O3(s)+偏硼酸盐（玻璃状）(特征颜色)M2O3共熔（3）制BN（氮化硼）B2O3(s)+2NH3(g)＝2BN(s)+3H2O(g)△rG=+74.78kJ·mol-1△rS=+158.7J·mol-1·K-1∴熵驱动反应，T>733K,→自发(BN)x与(CC)x互为等电子体。(BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，(BN)x为绝缘体，而石墨为导体。(BN)xm.p.≈3000℃（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。二、硼酸B(OH)3或H3BO3硼的含氧酸xB2O3·yH2O多硼酸H3BO3正硼酸(简称硼酸)HBO2偏硼酸分子式名称硼酸B(OH)3或H3BO3T↗，逐步脱水：B(OH)3HBO2H2B4O7B2O3500℃120℃140-160℃①B(OH)3晶体结构层状结构（书P784图16-11）：层内：Bsp2杂化有氢键层间：范德华力∴似石墨，有解理性，可用作润滑剂。正硼酸偏硼酸四硼酸分子间通过氢键形成接近六角形的对称层状结构，层与层之间借助微弱的范德华力联在一起因此硼酸晶体为鳞片状。②B(OH)3物理性质R.T.微溶于水，T↗，溶解度↗，可用重结晶方法提纯T/℃2550100S/g/100gH2O5.4410.2427.53硼酸H3BO3为固体酸。微溶于冷水，在热水中溶解度增大水溶液显酸性,是由于硼原子是缺电子原子,价层有空轨道，能接受水解离出的OH-孤对电子，以配位键形式形成[B(OH)4]-。一元弱酸H3BO3+H2O[B(OH)4]-+H+Ka=5.8×10-10③B(OH)3化学性质P785一元Lewis弱酸，不是三元质子酸！B(OH)3＋H2O=B(OH)4-+H3O+Ka=5.8×10-10，很弱非本身给出H+，而是加合H2O中的OH-，从而释出H+。与多元顺式羟基化合物（多元醇）作用，酸性增加，例如：螯合效应Ka=10-6（可用标准碱液滴定）与单元醇反应——生成硼酸酯B(OH)3+3ROH＝B(OR)3+3H2O硼酸酯燃烧产生绿色火焰，鉴定硼的化合物。三、硼酸盐各种硼酸盐基本结构单元BO3平面三角形BO4四面体四硼酸H2B4O7H3BO3Ka=1.5×10-7>Ka=5.8×10-10∵非羟基氧数目↑（PaulingXOm(OH)n模型）任何硼酸盐+H+→H3BO3（水溶解度最小）Na2B4O7·10H2O（硼砂，重要的硼酸盐）NaBO2Mg2B2O5·H2O硼砂主要结构单元：[B4O5(OH)4]2-硼砂化学式Na2B4O5(OH)4·8H2O硼砂（四硼酸钠）晶体结构P787四硼酸根[B4O5(OH)4]2-2个B：sp2BO3另2个B：sp3BO4各[B4O5(OH)4]2-──→成键氢键[B4O5(OH)4]2-结构硼砂化学性质1．标准缓冲溶液(重点)缓冲原理[B4O5(OH)4]2-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-+OH-+H+1:1摩尔比∴外加少量H+或OH-，本身pH变化小。20℃pH=9.242.制备(BN)xNa2B4O710H2O+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN3．硼珠试验——鉴定金属离子硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔→带特征颜色的偏硼酸盐。例Na2B4O7+CoO=Co(BO2)2·2NaBO2蓝色3Na2B4O7+Cr2O3=2Cr(BO2)3·6NaBO2Cu(BO2)2·2NaBO22CuBO2·2NaBO2Fe(BO2)2·2NaBO22Fe(BO2)3·2NaBO2Ni(BO2)2·2NaBO2Mn(BO2)2·2NaBO2绿色兰色绿色红色紫色棕色黄棕硼砂珠实验：铁、钴、镍、锰等金属氧化物可溶解在硼砂熔体中,呈不同的特征颜色Na2B4O7+CoO=Co(BO2)2·2NaBO2(蓝色)Na2B4O7+NiO=Ni(BO2)2·2NaBO2(棕色)Na2B4O7+MnO=Mn(BO2)2·2NaBO2(绿色)分析化学曾用此性质来鉴定某些金属离子4．硼砂的制备苛性钠分解硼矿石Mg2B2O5·H2O+NaOH=2Mg(OH)2+2NaBO2焦硼酸镁通入CO2降低溶液的pH值4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7·10H2O+Na2CO316－2－5卤化硼BX3（X=F、Cl、Br、I）P780缺电子化合物，Lewis酸BF3BCl3BBr3BI3结构平面三角形键级3+146键长/pmB-F132(正常B-F单键150)B-X键能613.3456377263.6BCl3、BBr346较弱，BI3可忽略46（1）Lewis酸性：BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。BF3+:NH3=F3B←NH3BF3+HF=HBF4氟硼酸，强酸（似H2SiF6）BX3+X-=BX4-sp2sp3（2）Lewis酸性强弱顺序：BF3Ga>In>Tl3s23p13d104s24p1Ga+、In+具还原性：→Ga3+、In3+（2）Ga(OH)3酸碱两性，酸性稍强于Al(OH)3（3）Tl(III)的强氧化性：Al3＋Ga3＋In3＋Tl3＋氧化性增强如TlCl3＝TlCl+Cl2↑TlBr3室温分解；Tl(III)I3不存在，Tl(I)I存在TlCl、TlBr、TlI存在，并且难溶于水，TlF易溶于水。GaCl2和InCl2均为反磁性：P782GaCl2实为Ga(I)[Ga(III)Cl4]InCl2实为In(I)[In(III)Cl4]练习问题1工业上，用苛性钠分解硼矿石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式。Mg2B2O5H2O+2NaOH=2Mg(OH)2+2NaBO22NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O710H2O+Na2CO3问题2硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式，简要说明其缓冲作用的原理。B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-在水溶液中，水解出等摩尔的H3BO3和B(OH)4-，构成了共轭酸碱对，因此具有缓冲作用。硼砂的正确结构应该是：Na2[H4B4O9]8H2O或Na2B4O5(OH)4·8H2O或Na2B4O7·10H2O。§16.4惰性电子对效应和周期表中的斜线关系16－4－1惰性电子对效应价电子层s2p0－6，其s电子对不易参与成键，常形成+(n-2)氧化态，其+n氧化态不易形成或不稳定。同一族中，s电子对的惰性随原子系数的增加而增强如Tl(Ⅰ)（价电子6s2）比Tl(Ⅲ)（价电子6s0）稳定R.T.而PbCl4─→PbCl2+Cl2↑40℃TlCl3─→TlCl+Cl2↑16－4－2周期表中的斜线关系对角线规则LiBeBCNOFNaMgAlSiPSClRaFr7ⅠABaSrCaMgBeⅡACsRbKNaLiH0RnAtPoBiPbTl6XeITeSbSnIn5KrBrSeAsGeGa4ArClSPSiAl3NeFONCB2HeⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA1周期系中有些元素的性质常与它右下方相邻的另一元素类似，这种关系叫对角关系锂、铍的特殊性内容LiBeBCNaMgAISi在周期表中，除了我们常说的族和周期的规律性外，还会出现某一小块区域的规律性.例如，在第2周期和第3周期开头几个元素间出现的相似性，我们称为对角线规则(diagonalrule).第2周期的Li、Be、B3元素和其右下脚第3周期的Mg、Al、Si3元素及其化合物的性质有许多相似之处.原因对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释.处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处.反映出物质的性质与结构的内在联系.①单质与氧作用生成正常氧化物⑥Li+和Mg2+的水合能力较强⑤碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物④氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中③氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水②氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大加热分解为正常氧化物锂与镁的相似性①两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜保护层⑥碳化物与水反应生成甲烷⑤盐都易水解④卤化物均有共价型③氧化物的熔点和硬度都很高②两性元素，氢氧化物也属两性Be2C+4H2O2Be(OH)2+CH4↑Al4C3+12H2O4Al(OH)3+3CH4↑铍与铝的相似性①自然界均以化合物形式存在⑦易形成配合物，如HBF4和H2SiF6⑥卤化物易水解⑤由于B—B和Si—Si键能较小，烷的数目比碳烷烃少得多，且易水解④H3BO3和H2SiO3在水中溶解度不大③氧化物是难熔固体②单质易与强碱反应硼与硅的相似性硼与硅的相似性溶解度颜色稳定性酸性与碱作用晶态极易水解极易水解卤化物水解性不稳定不稳定氢化物稳定性较小较小特征颜色特征颜色重金属含氧酸盐链状或环状链状或环状多酸和多酸盐稳定很稳定很弱很弱含氧酸置换出氢置换出氢原子晶体原子晶体单质硅(Si)硼(B)性质a≈10-10≈10-10KKa(1)2.锂与镁的相似性单质在过量氧中燃烧时，均只生成正常氧化物；氢氧化物均为中强碱，而且在水中的溶解度都不大；氟化物、碳酸盐、磷酸盐等均难溶；氯化物都能溶于有机溶剂(如乙醇)；碳酸盐在受热时，均能分解成相应的氧化物（Li2O、MgO）。3．铍与铝的相似性单质均为活泼金属，其标准电极电势相近：E(Be2+/Be)=-1.847V,　　　E(Al3+/Al)=-1.662V；单质均为两性金属，它们既能溶于酸也能溶于强碱；单质都能被冷、浓硝酸钝化；氯化物均为双聚物，并显示共价性，可以升华，且溶于有机溶剂