氟橡胶的配合体系及加工工艺

由于聚烯烃类氟橡胶和亚硝基氟橡胶中，主链上都没有不饱和的 C=C键结构，减少了由于氧化和热降解作用在主链上产生降解断链的 可能。 2. 3. 2 -CH2基团的作用 偏氟乙烯中亚甲基基团对聚合物链的柔软性起着相当重要的作用 2. 3. 3共聚物的结构 无论是偏氟乙烯和三氟抓乙烯，或者前者与六氟丙烯的共聚物以 及它们和四氟乙烯的共聚物，都可以是以晶态为主或无定形为主，这 取决于当一个单体为共聚物的主要链段时，另一个单体介入含量，当 另一种单体的含量增大到一定程度后，原有的聚合物的晶格被大幅度 破坏，导致产生它们具有橡胶性能为主的无定形结构，这是由于第二 单体引入量的增加，破坏其原有分子链的规整性。 2. 4氛橡胶的配合体系及加工工艺 2. 4. 1氟橡胶的配合体系 由于氟橡胶本身具有良好的使用性能，因此其配方较为简单，主 要包括以下己类 : 2. 4. 1. 1硫化体系[221 氟橡胶是一种高度饱和的含氟高聚物，一般不能用硫磺进行硫化 可采用有机过氧化物[(23] [24]、有机胺类及其衍生物、二轻基化合物 及辐射硫化，工业上常用前三种方法。由于26型氟橡胶常用于耐热、 耐热油制品，主要采用胺类硫化剂，但二胺类硫化体系的焦烧安全性 和贮藏稳定性差，对蒸汽和水的抗耐性差，耐压缩永久变形性差[[25] 而双酚类硫化剂却能大大降低制品的压缩永久变形，这对于密封制品 无疑是非常重要的[[287.除硫化剂外，吸酸剂的作用也起着重用甚至与 关键性的作用[[271 2. 4. 1. 2补强填充体系 氛橡胶属于自补强性橡胶，本身强度高，填充剂虽有一定的补强 作用，但主要目的是用作改进工艺性能、降低成本和提高制品硬度、 *岛化工李院硕士论文(POSTGRADUATE'S THESIS)，I 耐热性和压缩永久变形性等，可应用的主要有炭黑[gal、白炭黑、氟化 钙和纤维填料[297 [30]等。 2. 4. 1. 3增塑体系 由于增塑剂会降低硫化胶耐热性和化学稳定性，而且在二段高温 硫化时由于容易挥发造成制品失重大、易收缩变形和起泡，除非特殊 需要，氟橡胶配方中很少使用增塑剂。 2. 4. 2加工工艺 2. 4. 2. 1混炼 氟橡胶门尼粘度较高，分子链刚性大，塑炼对其无效果，可直接 在普通炼胶机上对其进行混炼，氟橡胶导热性差，混炼生热大，炭黑 用量较大时更甚，混炼时间应根据胶料组成和设备特性而定，一般不 宜过长，否则生热过多而粘辊，辊速比选择1:1.25较好，辊距可适 当调节，混炼胶料宜存放低温千燥处，硫化之前，胶料需进行返炼。 2. 4. 2. 2压出和压延 由于氟橡胶大多用于密封制品，因此对其压出及压延性能进行研 究是很有必要的。 (1).橡胶注压时的行为特征 : 橡胶注压时的行为特征主要表现在胶料的流变性能、热物理机械 性能和硫化性能三个方面 : ①流变性能:作为指标之一，可以测定胶料的门尼粘度，另外，还可 以用毛细管试验仪，更实际的方法是用注压机和 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 模型测定充模时 间(注射时间)。 ②热物理机械性能 :影响其的因素有热导率人、热扩散率a以及体积 热容Cp a =Kn X /Cpd ⋯⋯(8) d一材料的相对密度 ③硫化性能:胶料没有熔融流动态，在注压时，在给定的温度和时间 条件下，胶料渐渐由粘流态向高弹态转变。硫化速度一般可根据交联 *岛化工学院硕士论文(POSTGM ATE'S THESIS)，I 率变化率来确定。胶料硫化性能的优劣主要体现在焦烧安全性、快速 硫化、高交联率及存放稳定性方面。 ④温度 :掌握橡胶注压工艺的温度，使胶料从机筒经喷嘴注射后，其 温度尽可能接近模腔的硫化温度，可从机筒温度、注射温度和模型温 度三个方面来控制胶料温度。 ⑤压力:可以增加胶料的流动性，缩短注射时间、提高胶料温度、硫 化周期也大大缩短。 ⑥时间:从硫化工艺看， 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 充模时间少于焦烧时间，硫化时间等于 正硫化时间。 (2)评价胶料注压性能的方法 : 一般来说，门尼粘度不超过65.焦烧时间在10-20分钟之间的胶 料就可进行注射，但是，门尼粘度并不能完全表征胶料的注射性能， 这是因为注射压力达到68.6- 78. 5MPa，充模时间差异很大，此时的 门尼粘度值在30^-110这样宽的范围之内，用现有的物理机械性能测 试方法无法精确地测定胶料的注压性能。评价胶料注压性能的可靠方 法是在一定条件下将胶料注入螺旋注射模中的充模长度，性能好的充 模长度长，性能差的充模长度短。 评价胶料注压性能要必须使胶料的流动性、焦烧性和硫化速度三 者综合平衡。 (3)氟橡胶的注压特性: 通常低粘度生胶和低活性填充剂的胶料具有最好的压出性能，对 于高粘度生胶和高粘度填充剂的胶料可采用高低分子量并用或使用少 量增塑剂以及降低螺杆转速等方法来提高压出质量。氟橡胶压出时生 热大，注意调节螺杆转速和加强冷却，氟橡胶压出前要进行充分地返 炼，并趁热进行压出[[311 2. 4. 2. 3硫化 氟橡胶制品除需进行定型硫化的一段硫化，尚需进行高温敞开系 统二段硫化，以使低分子物质充分逸出，增加交联密度，提高制品的 性能，不同制品的硫化工艺也不同，现分述如下 : *岛化工学院硕士论文(POSTGRADUATE'S IEESIS)，I 1)模压制品的硫化 :停放时间超过24-48小时的半成品需重新返 炼、制备。 人.一段硫化 :可用平板硫化机或注压硫化工艺进行硫化。 ① 压力 氟胶料的刚性大，流动性差，应采用较高的压力。 ② 温度 除采用过氧化苯甲酞的胶料需要较低的硫化温度外(135 一145 -C)，其它硫化剂的硫化温度要在150℃以上，最好是160 ~170'C。 ③ 时间 主要取决于硫化剂的品种，过厚制品需适当延长时间。 B.二段硫化:在电热鼓风恒温箱中进行。 ① 升温 要适当控制升温速度，以免造成气泡、裂缝或变形;对于 与金属骨架粘合制品，注意升温速度会影响橡胶与金属的粘合。 ② 恒温 恒温温度和时间应视具体情况而定。其对硫化胶性能影响 很大，一般说来，二段硫化可近一步提高硫化胶的交联密度，使 其定伸应力增大、伸长率和压缩永久变形降低。 C.收缩率 热膨胀系数较普通橡胶大，经一段硫化的制品收缩率约为 1.5^'2%，经二段硫化近一步交联和失重，收缩率常可达2.5 ^-35%。 2)压出及其它制品的低压硫化 通常需用蒸汽或热空气在压力下进 行硫化。 2. 4. 2. 4 粘合 氟橡胶的粘合主要分为与金属的粘合、与非金属的粘合、与纤维的粘合 等。 1)与金属的粘合 橡胶与金属的粘接方法有冷粘合法和热粘合法。冷粘合法是指利 用胶粘剂作为中间层使硫化剂与金属于常温下粘合在一起，此法工艺 比较简单，但发展较晚，技术上还不够成熟，粘合效果也不如热粘合 法。橡胶与金属的热粘合法又称硫化粘合法。即使胶料在热硫化过程 中与金属粘合在一起，热粘合法又有以下几种 : ① 胶粘剂法: 青岛化工学院硕士论文(POSTGRADUATE'S THESIS)，I 金属经表面处理以后，在新鲜的表面上涂刷一层胶粘剂， 橡胶进行硫化。胶粘剂法简便实用，不需要专门的加工设备， 再贴上 同时由 于胶粘剂的品种十分繁多，性能各异，使用范围十分广泛， 选择合适，便可获得较高的粘合效果，因此应用比较广泛， 所以只要 也是目前 橡胶与金属粘接的主要方法之一。但粘合剂的溶剂具有毒性，使用中 要特别注意。用此种方法粘接时，胶粘剂、 理如下:如图1-3:橡胶与金属的硫化粘接 橡胶、 [321 金属之间的作用机 相互扩散 内部交联· 吸附及相互扩 吸附 交联 图1-3橡胶和金属的粘接机理示惫图 Figure] -3 Sketch map of adhesion between rubber and metal 在加热加压条件下，首先胶粘剂自身发生交联，同时交联剂与底 剂之间也开始交联，底剂开始对金属表面产生吸附作用，胶粘剂开始 同橡胶交联反应，这些过程是以平行交叉的方式进行，而非依次为序 胶粘剂应具有两种活性基团:一种能与金属表面的活性基(如一 OH、一OR)起作用;另一种能与氟橡胶的分子(或其交联键分子)起分 应，以便氟橡胶与金属之间形成牢固的化学键，同时，胶粘剂及其所 生成的化学键，应具有耐高低温及对油、落剂和腐蚀性介质的稳定性 *岛化工学院硕士论文(POSTGRADUATE'S THESIS)，1 。未硫化胶与金属的粘合工艺很简单，对于钢及其v金、铜、镁等金 属首先是将金属进行表面处理，处理后的金属件保存在千燥处待用 (保存时间一般不超过48小时);对于铝及其合金一般用二亚硝基苯磺 酸处理，也可先用砂纸、钢刷打毛，然后用溶剂冲洗。第二步是涂胶 最后是橡胶与金属进行粘结，粘结过程是与硫化过程同时进行的，可 在平板硫化机或硫化罐中进行。应注意的是，带金属骨架的氟橡胶制 品在二段硫化时应尽可能缓慢升温，另外，合理的二段硫化条件应依 据胶粘剂的耐温性能而确定，为了使氟橡胶与金属更牢固的粘合，最好 在金属涂胶粘剂后，再涂一层原混炼胶的20%甲乙酮溶液。 ② 硬质胶法: 此法是先在金属表面贴上或涂上一硬质胶层，然后再贴上要粘合 的软质胶，最后进行热压硫化形成整体。优点是粘接强度高，硬质胶 还可保护金属免受介质腐蚀，粘合工艺简便，缺点是制品耐热性能差 ③ 镀黄铜法: 表面镀黄铜的金属材料，在合理的配方组成下，可以不用粘合剂 就能与各种橡胶实现良好的粘接。其优点是粘合强度高，耐热性能好 ，吸收冲击振动等疲劳性能和耐老化能好。但大型制品由于镀制困难 ，不宜采用。另外，黄铜镀件的存放期不能太长，否则会使粘合失败 ④ 直接粘合法: 它的特点是被粘物不用浸胶，而是在胶料配方中直接加入间甲白直 粘配合剂或改进后的间甲直粘体系，混炼后的胶料在成形后的硫化过 程中使橡胶与金属材料结合为一体;粘合前，金属及硫化胶表面均需 进行适当处理。 ⑤ 表面处理 : 在涂胶粘剂之前，必须对金属进行表面处理。因为从微观角度观 察，金属材料在制造运输和贮存过程中，其表面上会沾上灰尘、油 污、脂类等多种异物，这些都会大大影响粘接的效果，产生剥离破坏 青岛化I学院硕士论文(POSTGRAp1ATE'S THESIS)，I ，所以必须在涂胶前进行表面处理。总的说来，表面处理可分为化学 处理和机械处理两大类[(32] a、化学处理 其中如仅仅对粘合工艺来说，机械处理的方法是最好的，但有时 由于金属骨架强度较低，在机械处理后可能会变形，因此只有采用化 学处理方法。 化学处理的方法很多，有酸处理、碱处理、磷化处理等等。在处 理过程过程中必须严格控制处理液浓度、浸渍时间和处理液温度，否 则造成处理不够或处理过度，对粘接都很不利。 b、机械处理 机械处理法有砂纸打磨、钢轮磨除、钢刷刷除和喷砂等方法，其 目的是为了打磨去金属表面的氧化膜，制成活化的新表面，防止粘接 后发生剥离试验，其中，最常用的是喷砂处理。 c、脱脂处理 在金属表面的化学处理或机械处理中，其前后各有一道脱脂工序 ，前道脱脂是为了除去油污尘垢，提高机械处理效果;后道脱脂是为 了除去机械打磨后的残留粉粒，以保证粘接质量。 ⑥ 测定粘接性能的方法 测定粘接性能的方法，做剥离实验求出剥离强度是最重要的方法 之一。剥离试验的特点是粘接缝处应力集中，剥离强度是指单位念接 宽度上使粘接试样产生分离所需的力。因为在相同的情况下，对粘接 件施加剥离、扯离、剪切三种不同方式的力，则粘接件所能承受的三 种力中，剥离力是最小的，所以剥离力是一种苛刻的受力状态，它能 反映出粘接面阻止扩展破坏的能力。根据被粘材料的组成及受力时剥 离角度的不同，常用的剥离试验有以下四种:1.U型剥离试验法 2. L 型剥离试验法 3. T型剥离试验法 4. 450剥离试验法，四种剥离试验 的示意图如下图1-4 [33]，本课题主要是利用胶粘剂法硫化粘接氟橡胶 与刚性金属片，所以用 “L型剥离试验法”求取剥离强度来表示粘接 性能。 青岛化工学院硕士论文(POSTGRADUATE'S THESIS) (a) (b) (d) 图1-4 Figurel-4 Sketch 四种剥离试验示意图 map of four kinds of stripping test 2)氟橡胶与非金属的粘合 使用粘合剂或不用粘合剂均可，对需使用粘合剂的情况，一种方 法是在两层材料之间涂一层胶粘剂，然后随制品的硫化而粘合;另一 种方法是将胶粘剂组分加入胶料中，然后两层粘合后共硫化。 3)氟橡胶与纤维的粘合 除个别纤维外，对于一般的纤维，无需进行表面处理，可按普通 方法进行粘合。 4)硫化氟橡胶之间的粘合 20 青岛化工学院硕士论文(POSTGRADUATE'S THESIS)，I 粘合前，硫化胶表面用金刚砂水分散体涂擦、溶剂清洗等方法去 除垢物。 2. 5氛橡胶的应用及前景 2. 5. 1氟橡胶的应用环境 氟橡胶是主链上或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子 弹性体，由于氟原子强的负电性，其强的吸电子能力使聚合物分子链 上C-C键能变更大，主价键更加稳定，同时，由于氟原子体积略大于 氢原子，能对分子链形成屏蔽效应，免受外来腐蚀介质的侵蚀[341，因 此，含氟弹性体一般都具有良好的耐高温、耐介质等优异性能，其耐 热、耐化学药品、耐油、耐溶剂、耐候等特性优良[[351，多数用于暴露 在苛刻环境下使用的橡胶制品。 据统计当今世界氟橡胶产量的约70℃用作 “0”形圈、密封件、 垫片及衬垫材料，广泛地应用于航天、汽车、石油及化工工业[[361，所 用的应用环境中，在油井中所处的使用条件要求最为苛刻，其不但要 求弹性体耐高温性能优良，同时，还需同时耐许多中不同PH值不同的 有机或无机、极性或非极性的侵蚀，甚至还同时在动态应力环境下使 用，例如钻井、钻杆的内衬，其在温度、介质、动态应力、压力综合 作用下使用，使得其面临着极其苛刻的条件。 在石油工业，随着世界经济特别是我国经济的不断发展，从长远 来说，对能源的需求不断扩大，作为一种廉价的能源，石油工业是整 个国民经济的基础，这其中原油占据重要份额，随巷羊耗量的不断增 大，据估计，世界现石油探侧储量将在几十年内开采完毕，扩大石油 的矿藏量及开采量，有着重要的现实意义。勘测深地层石油成为扩大 石油勘存量、产量的重要途径，为了开采到更多的石油，开采油井不 断向纵深发展，但深度越高，井下温度越高条件越复杂、苛刻，石油 开采条件的变化，开采设备也须同时适应开采发展的需要，在地层深 处，每下降1000米，内部温度便可提高10 "C，井下温度可达150'C-250 ℃，同时泥浆、钻井液及深地层中含有大量的有机的、无机的及其他 一些矿物质成分，如何保持相应苛刻条件下的橡胶件的使用寿命，减