第五章还原反应

null有机单元合成反应 —— 第 五 章有机单元合成反应 —— 第 五 章内容提要内容提要化学还原 催化氢化 电化学还原论讨 业作结小null主要内容（共13学时） ： 还原反应的定义、分类，硝基化合物的还原过程、还原方法。 铁粉还原（重点） ⑴　化学历程及电子历程 ⑵　影响因素：被还原物结构、铁粉质量和用量、电解质、反应介质、搅拌及反应器、反应温度 ⑶　实例 锌粉还原 含硫化合物还原 ⑴　还原特点及应用范围null ⑵ 以硫化碱为还原剂的反应的历程 ⑶ 影响因素：被还原物性质、反应介质的碱性 ⑷ 实例 催化氢化（重点） ⑴ 催化氢化基本过程、催化氢化方法 ⑵ 催化剂的分类，几种重要的催化剂及催化剂的评价。 ⑶ 影响因素：原料的结构性质、催化剂的选择和用量、温度压力、搅拌 ⑷ 实例：硝基苯气相加氢制苯胺的工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 、工艺条件，二氨基甲苯的液相催化氢化。5.1 概述5.1 概述还原反应定义 还原反应分类 硝基化合物还原过程 不同官能团还原难易比较 还原方法5.1.1 还原反应的定义5.1.1 还原反应的定义还原反应 ? 广义： 狭义： 在精细有机合成中占有重要地位，可制得许多重要的精细化工产品。 如： 硝基化合物→芳胺； 醌→酚； 醛、酮、羧酸→醇或烃； 含硫化合物→硫酚或亚磺酸。null 下列基团在一定条件下被还原： 5.1.2 还原反应的分类5.1.2 还原反应的分类 碳-碳不饱和键的还原 碳-氧键的还原 含氮基的还原 含硫基的还原 含卤基的还原 含氮基的还原（即含C-N键的化合物）制备胺类是还原反应中重要的一类。5.1.3 硝基化合物的还原过程5.1.3 硝基化合物的还原过程 随反应条件不同，可分别得到亚硝基、羟胺、氧化偶氮、偶氮、氢化偶氮化合物和芳伯胺。 null硝基化合物的还原过程null 由图可看出： ⑴ 硝基→氨基或其他含氮衍生物，取代基位置不改变。 ⑵ 适当选择还原剂和仔细控制过程，可使还原反应停留在不同阶段，得到各种产物。 同种原料，采用不同金属或不同供质子剂还原，可生成不同的还原产物； 同种金属和相同供质子剂，只是pH不同，也将得到不同产物。null5.1.4 不同官能团还原难易的比较5.1.4 不同官能团还原难易的比较 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 6-1列出了某些官能团在催化氢化时由易到难的次序。5.1.5 还原方法5.1.5 还原方法 按照使用的还原剂和操作方法的不同，还原方法可分为三类：还 原化学还原法催化氢化法电化学还原⑴ 化学还原法⑴ 化学还原法 使用化学物质(H以外)作还原剂的还原方法。 化学还原法电解质介质中用金属还原含硫化合物的还原金属复氢化合物还原无机还原剂 化学 还原剂有机还原剂活泼金属及其合金低价元素化合物金属氢化物null⑵ 催化氢化法 在催化剂存在下，有机化合物与H发生还原反应，即使用H为还原剂。 ⑶ 电解还原法（电化学还原法） 有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而完成的还原反应。 受能源、电解槽、电极材料等条件限制。一般在H2O或H2O-醇溶液中进行，改变电极电位或溶液pH值，分别得到不同的还原产物。 (一) 化学还原法(一) 化学还原法 电解质存在下用金属还原，是最早采用的硝基化合物的还原方法，也是应用较广的一类还原反应。 哪些金属可作还原剂？化学 还原法电解质介质中用金属还原含硫化合物的还原金属复氢化合物还原铁粉还原锌粉还原硫化碱还原亚硫酸盐还原5.2 铁粉还原5.2 铁粉还原反应历程 化学历程 电子历程 影响因素 实际操作 实例null Fe和酸（HCl、H2SO4、CH3COOH）共存，或在盐类电解质（FeCl2、NH4Cl）水溶液中，对于硝基是一种强还原剂。 用途：将硝基或其它含N基团(如亚硝基、羟胺基)还原成相应氨基，对卤基、烯基、羰基等无影响，是一种选择性还原剂。 铁屑在电解质溶液中还原硝基是一种古老的工艺，是1854年Bechamp发现的。null优点： 铁屑价格低廉，工艺简单、适用范围广，生产较易控制，产品质量好，副反应少，对设备要求低。 在诸多的还原方法中占有重要地位。 应用范围？ 生产吨位较小的芳胺，尤其是含水溶性基团的芳胺，如二甲苯胺、间氨基苯磺酸及一些萘系胺类中间体。null缺点： 生成大量含芳胺的氧化铁铁泥废渣、含胺废水，必须净化处理，废渣的处理十分困难。 体力劳动繁重，随着机械加工行业的技术进步，铁屑来源受到限制。 产量大的一些胺类(如苯胺)，或毒性较大芳胺，逐步为催化氢化代替，或改用硫化碱还原。null操作方法：在有效搅拌下，向含电解质的水溶液中分批交替加入硝基化合物和铁屑，维持在沸腾温度下反应。 以水作供质子剂： 以冰醋酸作供质子剂和溶剂：5.2.1 反应历程5.2.1 反应历程 根据生成的中间产物→化学历程，按照电子理论→电子历程。 ⑴ 化学历程 沸腾温度下，硝基物与Fe在强酸金属盐(FeCl2、NH4Cl)存在下，在H2O中还原，颜色变化？ 绿色沉淀→棕色沉淀→黑色沉淀。 Whynull总式：null Fe3O4俗称铁泥，是FeO和Fe2O3的混合物，其比例与还原条件有关，尤其与所用电解质关系很大。 1mol硝基物还原成氨基物，理论上需2.25molFe。null ⑵ 电子历程 通过电子转移实现，和金属腐蚀过程一致。 铸铁：Fe和碳化铁的固态溶液，还含有Mn、P、Si、S等元素。 和H2O接触时，组成微电池，一般Fe为负极，其它元素为正极。null 铁粉是电子的供给者。 6-2 6-3 被还原物的某个原子→得到电子(铁粉表面)→负离子自由基→得到质子(质子供给体H2O)→还原产物。 6-4 6-5 6-6 副反应？ 5.2.2 影响因素影响因素铁 粉 质 量 和 用 量介 质搅 拌 及 反 应 器反 应 温 度 5.2.2 影响因素被 还 原 物 结 构 电 解 质 5.2.2.1 被还原物的结构5.2.2.1 被还原物的结构 环上取代基不同，反应活性不同。 比较： null① 吸电子基？ 硝基N上电子云密度降低，亲电能力增强，还原反应易进行，反应温度可降低。 ② 供电子基？ 亲电能力降低，还原反应难进行，反应温度较高，一般在沸腾回流下进行。 5.2.2.2 铁粉质量和用量 ⑴ 铁粉质量 还原反应在Fe表面进行，铁粉的物理、化学状态及成分对反应有很大影响，还原活性有明显差异。 一般采用：含Si、Mn的铸铁或干净、粒细、质软的灰铸铁； 熟铁粉、钢粉及化学纯铁粉效果极差。 Why ①② 5.2.2.2 铁粉质量和用量null 含Si＜30%的铸铁粉不能将偶氮苯还原。 铁粉越细，反应速度越快，但过细给后处理带来困难。一般采用粒度为60~100目(1~5mm)铁粉为宜。 铁粉活性还与其表面是否生成氧化膜等因素有关，使用前应先做小试以确定其活性是否符合使用要求。 null⑵ 铁粉用量 理论用量：1mol单硝基物还原成芳伯胺需2.25molFe。 实际用量：3~4molFe。 过量多少与铁粉质量、粒度大小有关，且有少量Fe与H2O反应放出H2。 6-15 6-16 6-175.2.2.3 介质 ⑴ 水 常用介质：H2O（质子供给者）。 硝基物与H2O的摩尔比为1:50~100。 Why ⑵ 冰醋酸 反应速度大大加快，产物易分离，但含大量氨基酰化物。5.2.2.3 介质null⑶ 乙醇 乙醇代替冰醋酸，可显著减少酰化物含量，但还原速度明显减慢。 常用方法： 采用经预活化的铁粉，在稀醋酸-乙醇介质中还原，反应速度快，产物纯度高。 null注意： 含Br、I的芳硝基物，为避免脱卤，宜在乙醇或乙醇、 H2O混合溶剂中低于80℃反应。5.2.2.4 电解质 硝基还原时，需有电解质存在，并保持介质的pH3.5~5，使溶液中有Fe2+存在。 ⑴ 电解质的作用 使用化学纯Fe及蒸馏水还原时，无论在煮沸或低温条件下，还原速度都很慢，加入电解质，可促进还原反应。 Why 5.2.2.4 电解质null 电解质实际上是铁粉还原反应的催化剂，增加了溶液的导电能力，加速铁的电化学腐蚀，促进了还原反应的进行。 还原速度取决于电解质性质和浓度。 不同电解质对还原速度的影响？ null 电解质性质对苯胺产率的影响null ① 使用NH4Cl还原速度最大，FeCl2次之； ② 适当增加电解质溶液的浓度，可加速还原反应，但有一极限值。 电解质用量： 每mol硝基物约需0.1~0.2mol电解质，浓度在3%左右。null⑵ 铁的预蚀 使用FeCl2电解质，通过在反应前在反应器中加入少量盐酸和Fe粉制得。 铁的预蚀 ？ 先在水中放入适量的Fe粉和稀HCl(稀H2SO4、乙酸)，加热回流一定时间，除去铁粉表面的油污和铁锈（氧化膜），提高铁屑的反应活性，并使酸与铁屑作用生成Fe2+作为电解质的操作。null酸量 ？ 理论量1~2%的HCl或CH3COOH，使反应在微酸性或近中性条件下进行。 Why 酸量过大 ？ 酸量过少 ？null⑶ 其他电解质 NH4Cl和FeCl2会引起被还原物中的某些基团发生变化。 如：对硝基-N-乙酰苯胺的还原，采用醋酸亚铁作电解质。 Whynull 此外还可加入适量CaCl2等电解质。 电解质不同，水介质的pH值也不同。 具体的还原反应，用何种电解质，通过实验确定。 5.2.2.5 反应温度 硝基还原温度：沸腾温度95~102℃，反应物中含易水解基团，温度可降低。 如：对硝基乙酰苯胺→对氨基乙酰苯胺 防止酰基水解：75~80℃用铁粉还原。5.2.2.5 反应温度null 还原反应是强烈的放热反应，若加料太快，反应过于激烈，会导致爆沸溢料； 反应后期用直接水蒸汽保温时，也应注意防止爆沸溢料。5.2.2.6 搅拌和反应器 Fe相对密度较大，易于沉在设备下面，而还原反应在Fe表面进行，需有良好搅拌。 最初用反应器：衬耐酸砖的平底钢槽，铸铁制慢速耙式搅拌器。 现用反应器：衬耐酸砖的球底钢槽，不锈钢制快速螺旋桨式搅拌器，用直接水蒸汽加热。 小批量生产也可采用不锈钢制的反应器。5.2.2.6 搅拌和反应器5.2.3 实际操作铁粉还原法的还原过程： 还原反应→产物的分离与精制→芳胺废水与铁泥处理。 5.2.3.1 铁粉还原法的适用范围 5.2.3.2 还原产物的分离 5.2.3.3 铁粉还原工艺5.2.3 实际操作5.2.3.1 铁粉还原法的适用范围 Fe给电子能力较弱，只适用于易被还原基团的还原，是一种选择性还原剂。但对-NO2→-NH2是一种好的还原剂。 适用范围？ 较广，凡能用各种方法使与铁泥分离的芳胺均可采用铁粉还原法——取决于还原产物的能否分离。5.2.3.1 铁粉还原法的适用范围5.2.3.2 还原产物的分离 依胺类性质不同采用不同分离方法： 水蒸汽蒸馏法：易随水蒸汽蒸出的芳胺，如苯胺、邻(对)甲苯胺、邻(对)氯苯胺。 过滤-浓缩-真空蒸馏：易溶于水且可蒸馏芳胺，如间(对)苯二胺、2,4-二氨基甲苯。 热过滤-冷却结晶：能溶于热水的芳胺，如：邻苯二胺、邻(对)氨基苯酚。5.2.3.2 还原产物的分离null中和-过滤-酸化或盐析：含有磺酸基或羧酸基等水溶性基团的芳胺，如：氨基处于萘环α-位的萘胺磺酸，周位酸、劳伦酸。 周位酸、劳伦酸都是合成染料的常用中间体。 溶剂萃取：难溶于水而挥发性很小的芳胺，如：2,4,6-三甲基苯胺、1-萘胺。null 5.2.3.3 铁粉还原工艺摩尔配料比： ArNO2:Fe:电解质:H2O=1:3~4:0.1~0.2:50~100 一般采用间歇操作 在还原锅中加入上批还原含胺废水、盐酸和部分铁屑，通入直接蒸汽加热，生成电解质，完成铁的预蚀。然后分批加入被还原物和铁屑。 5.2.3.3 铁粉还原工艺null 开始阶段反应激烈，可靠自身反应热保持沸腾，后期需通直接蒸汽保持反应物料沸腾。 Fe2+的检查：用Na2S溶液，否则补加酸。 终点判断：渗圈实验。 产物分离null含胺废水处理、回收： 循环使用 萃取 废水中苯胺和硝基苯含量分别降至0.2%和0.1%以下，经生化处理才能排放。 铁泥利用： 煅烧制氧化铁红颜料。 5.2.4 实例苯胺？ 由于环保等原因，世界各国目前大多采用催化氢化或氨解路线。 铁屑法？ 小吨位精细化工产品，如甲苯胺、间苯二胺、对苯二胺、氨基萘磺酸（周位酸、劳伦酸、克立夫酸、H酸）。5.2.4 实例null芳环上的硝基还原成氨基 完全还原 部分还原 硝基卤化物的还原 环羰基还原成环羟基 醛基还原成醇羟基 芳磺酰基还原成硫酚 二芳基二硫化物还原成硫酚 还原脱溴null ⑴ 完全还原 对氨基苯酚 间苯二胺 c. 周位酸、劳伦酸null⑵ 部分还原 铁屑法也可用于多硝基物的选择还原。 取代基为-NHCN、-NHCONH2、-SCN等null⑶ 硝基卤化物的还原 副反应？ 脱卤，加氢还原时尤为明显； 卤原子较活泼时，还有可能受到亲核攻击发生水解。 采用铁屑法基本上不产生副反应，是还原含活泼卤原子硝基物的较好方法。null2,5-二氯硝基苯 维生素B6 (6-7)用骨架镍于100℃加氢还原， 脱氯副产物占5%； 改用Fe/CH3COOH，无脱氯副产物null2,3-二氯-6-硝基喹噁啉 2、3位易受到亲核进攻，发生脱氯，多种还原法，收率都在40%以下； 用经过预处理的Fe在稀CH3COOH-乙醇介质中还原，速度快，收率在80%以上。 其他例5.3 锌粉还原5.3 锌粉还原在酸性介质中用锌粉还原 在强碱性介质中用锌粉还原null电子转移还原。 还原能力：与介质酸碱性有关。 在中性、酸性、碱性条件下均具有还原能力，控制介质pH值不同，可得到不同产物。 锌粉不宜存放过久，特别是在强碱性介质中还原时须使用刚制得的新鲜锌粉。 Why5.3.1 在酸性介质中用锌粉还原5.3.1 在酸性介质中用锌粉还原 Zn粉还原大都在酸性介质中进行。最常用的酸是稀H2SO4 。 当被还原物或产物难溶于水，可加溶剂：乙醇、乙酸或非水溶性溶剂甲苯等。 Zn粉易与酸反应放出H2，过量较多。 null 还原能力比Fe粉强，应用范围比Fe广，但价格比Fe贵得多，使用受到限制。 实例 ⑴ 芳磺酰氯→芳亚磺酸 ⑵ 芳磺酰氯→硫酚 ⑶ C=S → -CH2 ⑷ C=O → -OH ⑸ C=O → -CH25.3.2 在强碱性介质中用锌粉还原 ⑴ 硝基化合物的还原 硝基苯在强碱性介质中用Zn粉还原，发生双分子还原，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯。 氢化偶氮苯极易在强酸性介质中发生分子重排生成联苯胺系化合物。5.3.2 在强碱性介质中用锌粉还原null联苯胺类是制造偶氮染料的中间体。 ⑵ 二苯甲酮→二苯甲醇 5.4 用含硫化合物的还原 5.4 用含硫化合物的还原含硫化合物： 硫化物(硫化物、硫氢化物、多硫化物)，较温和的还原剂； 含氧硫化物(亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、保险粉)。 主要将含氮、氧官能团还原成氨基。 硫化碱还原 用含氧硫化物的还原5.4.1 硫化碱还原5.4.1 硫化碱还原 5.4.1.1 还原特点及应用范围 5.4.1.2 反应历程 5.4.1.3 影响因素 5.4.1.4 实例 5.4.1.1 还原特点及应用范围5.4.1.1 还原特点及应用范围硫化物？ Na2S、NaHS、(NH4)2S、多硫化钠(Na2Sx ，x=1~5，称为硫指数。) 还原特点？ 还原性温和，反应缓和。 应用范围？null ① 将芳环上硝基还原为氨基，特别是当被还原物为多硝基化合物时，可选择性地进行部分还原； ② 仅还原硝基偶氮化合物中的硝基，不影响偶氮基； ③ 从硝基化合物获得不溶于水的胺类（如1-氨基蒽醌）； ④ 含醚、硫醚等对酸敏感基团的硝基物，不宜用Fe粉还原时。null null缺点？ 收率一般稍低，废水处理较麻烦。 目前，此法在工业上仍有一定应用，不过有的产物的合成已逐步为加氢法代替。5.4.1.2 反应历程5.4.1.2 反应历程 不同还原剂，反应历程和动力学规律不同。应用较普遍的是Na2S、NaHS、Na2S2。 硝基物在H2O-醇介质中，用硫化碱还原是一个自动催化反应，还原反应是电子得失过程。 硫化物供给电子， H2O或醇供给质子，反应后硫化碱被氧化成硫代硫酸盐。null如以Na2S为还原剂： S2-进攻-NO2的N原子，起初反应十分缓慢，随着反应中生成的活泼S原子与S2-反应快速生成更活泼的S22-，反应大大加速。 nullNa2S2为还原剂： S22-进攻-NO2的N原子， S22-还原速度比S2-快，还原能力比S2-和HS-离子都强。5.4.1.3 影响因素5.4.1.3 影响因素⑴ 被还原物性质 吸电子基，有利于还原反应的进行； 供电子基，阻碍还原反应的进行。 如：间二硝基苯还原时，第一个硝基比第二个硝基快1000倍以上，因此可选择适当条件达到多硝基物部分还原的目的。null 不对称间二硝基苯衍生物部分还原时，哪个硝基被还原，取决于环上其它取代基的性质。 带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对位二硝基化合物采用硫化碱部分还原时，邻位硝基首先被还原。 null⑵ 反应介质碱性 不同硫化碱还原时，反应介质的pH值不同。 硫化碱在0.1mol/L水溶液中的pH值见表6-2。 (NH4)2S、NaHS水溶液碱性最弱，Na2S、Na2S2、多硫化钠水溶液碱性较强。 null 从硝基苯与Na2S2还原速度的研究中发现，反应速度常数随碱浓度增加而增加。 Why 加入NaOH平衡向左移动，还原速度加快。null 碱性太强？ ① 双分子还原→氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氢化偶氮化合物等有色副产物； ② 碱浓度过高，与活泼S原子作用生成S2O32-，S22-离子浓度降低，反应速度下降； ③ 不利于含有对碱敏感基团（如氰基）化合物的还原。 null 所以硫化碱还原时，必须考虑还原剂的碱性及控制还原过程的碱性。 Na2S、Na2S2、Na2Sx、NaHS为还原剂使硝基物还原的反应式： 6-26 6-27 6-28 6-29 null结论： 以Na2S作还原剂…… 以Na2S2作还原剂…… 以Na2Sx作还原剂…… 以NaHS作还原剂…… 因此，需控制碱性的还原反应多采用Na2S2、NaHS为还原剂，也可加入NH4Cl、MgSO4、MgCl2、NaHCO3 降低碱性。5.4.1.4 实例5.4.1.4 实例优点：设备易于密闭，腐蚀性小，产物易分离。 缺点：生产成本较高，废液量较多，产率一般比铁屑法稍低，有时需在压力下操作，对设备的要求稍高。 母液：主要含硫代硫酸钠和剩余硫化碱。 如何回收？ 适用范围？ 一般适用于不溶于水的芳胺的制备。null 部分还原：是目前生产上尚在采用的较多的还原方法； 完全还原：单硝基化合物→芳伯胺、二硝基化合物→二氨基化合物，常用硫化碱法代替传统的铁粉还原。 ⑴ 多硝基化合物的部分还原 ⑵ 硝基化合物的完全还原 ⑶ 对硝基甲苯还原-氧化制对氨基苯甲醛null⑴ 多硝基化合物的部分还原 反应条件：温和，避免完全还原。 还原剂：一般采用Na2S2、NaHS 或Na2S+NaHCO3，用量只需超过理论量的5~10%； 还原温度：40~80℃，一般不超过100 ℃； 碱性控制：无机盐，如MgSO4。null采用硫化碱部分还原可制得的中间体？ 多硝基化合物部分还原时，处于-OH或-OCH3邻位的硝基可被选择性地优先还原，收率良好。 实例null间二硝基苯→间硝基苯胺 对硝基邻苯二胺null2-氨基-4-硝基苯酚 注意：2,4-二硝基甲苯的还原null或null⑵ 硝基化合物的完全还原 特别适用于所制得的芳伯胺容易与副产的硫代硫酸钠废液分离的情况。 工艺条件 还原剂一般用Na2S2、Na2S，用量超过理论量的10~20%，温度60~110℃，有时达160 ℃，需在高压釜中进行。 硫化碱完全还原可制得中间体？null1-硝基蒽醌→ 1-氨基蒽醌 合成蒽醌系染料的中间体，合成方法？ 加氢还原法、硫化碱还原法、磺酸氨解法、硝基物氨解法等，国内目前采用硫化碱还原法。null产品纯度：90%（二氨基蒽醌）； 精制： 升华法、硫酸法、保险粉法或精馏法，纯度→96%以上。 升华法：高温高真空使1-氨基蒽醌升华，产品质量好，但设备要求高，能耗大。 硫酸法： 利用1-氨基蒽醌硫酸盐不溶于冷的60~67%H2SO4，而二氨基蒽醌硫酸盐可溶的性质实现精制。工艺简单，但产生一定量稀H2SO4废液。null保险粉法：用保险粉的碱性溶液在50℃处理，被还原成可溶于水的隐色体。成本高，废水多，收率偏低，产品质量不高。null1-硝基萘→ 1-氨基萘（α-萘胺） 用途：合成染料中间体，杀鼠剂安妥（学名α-萘硫脲），橡胶抗氧剂N-苯基-1-萘胺，杀虫剂和杀螨剂尼苏尔。5.4.2 用含氧硫化物的还原5.4.2 用含氧硫化物的还原 亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐（低亚硫酸盐），是一类温和还原剂，反应在水介质中进行。 ⑴ 硝基还原成氨基 ⑵ 硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸 亚硫酸盐既是还原剂，又是磺化剂 ⑶ 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 5.5 金属复氢化合物还原5.5 金属复氢化合物还原5.6 催化氢化5.6 催化氢化催化氢化方法 催化剂 影响因素 实例null 催化氢化包括加氢和氢解反应。 加氢反应：H2加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳环类不饱和基团上使之成为饱和键的反应——π键断裂与H加成。 氢解反应：有机分子中某些化学键因加氢而断裂，分裂成两部分氢化产物——σ键断裂与H结合。 实例5.6.1 催化氢化方法 应用范围相当广泛。 生产工艺：g-s相接触催化氢化、液相均相配位催化氢化、g-s-l非均相催化氢化。 催化剂作用：降低反应活化能，加快反应速度。利用不同催化剂和控制不同反应条件可达到选择性还原。 同一目的反应可采用上述任一种氢化方法。同种原料用不同氢化法或不同反应条件可得到不同产物。 5.6.1 催化氢化方法null5.6.1.1 g-s相接触催化氢化（气相加氢） 气-固相接触催化氢化？ 以气态反应物进行的催化氢化。 优点？ 适用范围？null5.6.1.2 均相配位催化氢化 均相配位催化氢化？ 用过渡金属的可溶性配合物作催化剂，在液相对有机反应进行催化的方法。 特点？ 适用范围？null5.6.1.3 气-固-液非均相催化氢化（液相加氢） 气-固-液非均相催化氢化？ 基本过程 吸附（控制步骤）——反应——解吸。 优点 ？ 缺点 ？ 反应器选择 ？5.6.2 催化剂 不同金属催化剂，活性和选择性相差很大；同种金属的催化剂，由于制备方法不同，其活性也相差很大。 5.6.2.1 催化剂的制备方法 5.6.2.2 催化剂的分类 5.6.2.3 几种重要的催化剂 5.6.2.4 催化剂的评价5.6.2 催化剂null5.6.2.2 催化剂的分类 通常分类法： ⑴ 按金属性质：贵金属系和一般金属系 贵金属系：周期表中第Ⅷ族，以铂、钯为主，还有铑、铱、锇、钌等。 一般金属系：镍、铜、钴、铁null⑵ 按催化剂的制法分类 纯金属粉、骨架型、氢氧化物、氧化物、硫化物、载体型。 最重要的是骨架型和载体型。 各类催化剂的反应活性有很大差异。 如硝基苯加氢活性顺序为： Pt-C＞Pd-C＞Rh-C＞Ni-Cnull5.6.2.3 几种重要的催化剂 没有一种催化剂适合所有氢化还原。使用较多的有骨架镍、Pd-C、Pt-C。 ⑴ 镍催化剂 ⑵ 铂催化剂 ⑶ 钯催化剂 ⑷ 铜-硅胶（Cu-SiO2）催化剂 ⑸ 有机金属络合型催化剂null⑴ 镍催化剂 骨架镍、还原镍、载体镍、硼化镍。骨架镍应用最广。骨架型催化剂又名Raney催化剂。 如何制备 ？ 从两组分合金中，用溶解的方法，去除其中不需要的组分，形成具有高度孔隙结构的骨架。 骨架镍的制备？ 如何存放 ？ 毒物 ？ 应用范围 ？ null⑵ 铂催化剂 还原铂黑、熔融二氧化铂、载体铂。最常用的是铂/炭（Pt/C）载体型催化剂。 如何制备 ？ 毒物 ？ 应用范围 ？null⑶ 钯催化剂 还原钯黑、熔融氧化钯、载体钯。最常用的是钯/炭（Pd/C）载体型催化剂。 如何制备 ？ 应用范围 ？null⑷ 铜-硅胶（Cu-SiO2）催化剂 流化床硝基苯气相催化氢化催化剂。 由沉积在硅胶上的Cu组成，硅胶必须具有大的表面积和孔隙度。 如何制备 ？ 浸渍法：硅胶放入Cu(NO3)2氨水溶液中浸渍、干燥，灼烧，使用前用H2活化，得含铜量14~16%的金属态铜。null 特点 ？ 成本低，选择性好，机械强度高； 但抗毒性、热稳定性差，微量的有机硫化物，如噻吩极易引起催化剂中毒。 Cu-Al2O3催化剂，具有较长的使用寿命和较强活性。null⑸ 有机金属络合型催化剂 均相络合催化剂\可溶性过渡金属络合物\液体型催化剂，近年来发展的新催化剂。 类型：过渡金属铑、铱、钌的三苯膦络合物，如氯化三苯膦络铑(Ph3P)3RhCl、氯氢三苯膦络钌铑(Ph3P)3RuClH 。 优点：活性大，条件温和，选择性好，不易中毒。 缺点：催化剂溶于溶液中，分离和回收困难。null5.6.2.4 催化剂的评价 主要从催化剂的活性、选择性及稳定性三个方面来评价其优劣。 ⑴ 催化剂的活性 ⑵ 催化剂的选择性 ⑶ 催化剂的稳定性null⑴ 催化剂的活性 催化剂的活性 ？ 加速化学反应的能力或催化一个反应的能力。用负荷表示。 催化剂的负荷 ？ 单位体积或单位质量催化剂在指定反应条件下，单位时间内所得到的目的产物的质量或转化反应物的质量。 实际负荷与额定负荷应相当，负荷太小，生产能力降低；负荷太大，反应转化不完全，催化剂寿命缩短。null 某些硝基物进行催化氢化时的催化剂负荷null⑵ 催化剂的选择性 选择性 ？ 特定催化剂专门对某一化学反应起加速作用的性能，或存在多个可还原基团时优先还原其中之一。 具体地说：指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较。 选择性愈高，则加速主反应，抑制副反应的能力愈强，产率愈高。null如：铑对可还原性基团具有较好的选择性。 当不饱和醛加氢还原时，铑只使双键加氢而保留醛基。null⑶ 催化剂的稳定性 催化剂的稳定性 ？ 在使用条件下，保持活性及选择性的能力，主要指对毒物的稳定性。 催化剂在使用过程中，活性随时间而变化。Ⅰ 诱导期 Ⅱ 稳定期 Ⅲ 衰退期null中毒 ？ 少量杂质或毒物（S、P、As、Bi、I等离子和某些有机硫化物和有机胺）与催化剂活性中心发生强烈化学吸附，使催化剂的活性大大下降或完全丧失的现象。 暂时中毒（可逆中毒） 永久中毒（不可逆中毒）中毒null催化剂的寿命 ？ 催化剂从开始使用到完全丧失活性的期限，是催化剂的重要经济指标。 此外，还有热稳定性和机械强度。 开发高活性、高选择性、使用寿命长、活化周期长、损失少的催化剂是重要研究课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 5.6.3 影响因素影响因素催 化 剂 选 择 和 用 量 溶 剂 搅 拌温 度 和 压 力 5.6.3 影响因素被 氢 化 物 结 构 性 质 介 质 的 pH 5.6.3.1 被氢化物的结构和性质5.6.3.1 被氢化物的结构和性质 影响催化还原反应的重要因素。 ⑴ 结构 被氢化物靠近催化剂表面活性中心的难易，决定了氢化反应的难易。 空间位阻效应大的化合物不能靠近活性中心，反应较难进行，需强化反应条件，如提高T、P来完成氢化反应。 氢化反应顺序见表6-1。 一般：醛基、硝基、氰基较易加氢，芳环较难加氢；烯烃比芳环、醛基比酮易加氢。 ⑵ 有机物纯度 微量杂质易引起催化剂中毒，活性下降，应注意控制有机物纯度。 硝基酚 对催化剂有显著毒害作用。 如：在Pd-C上进行二硝基甲苯液相加氢，硝基酚含量应控制在200ppm以下。 噻吩 对Cu-SiO2催化剂有毒害。宜采用含硫量极低的石油苯制备硝基苯。 无机盐 水溶性硝基化合物(如硝基芳磺酸、硝基芳羧酸)还原，原料中无机盐含量应控制在5%以下。5.6.3.2 催化剂的选择及用量 ⑴ 催化剂的选择 根据被氢化物及反应设备条件选择。 催化剂相同，加氢过程与有机物本身活性及被催化剂表面吸附活性大小有关。 催化剂对官能团的吸附性能、反应选择性有重大影响。 比较金属催化剂和氧化物催化剂的吸附性5.6.3.2 催化剂的选择及用量null金属催化剂：易吸附双键，对极性官能团无特殊选择性吸附。 不饱和酮、酸及某些芳烃衍生物用金属催化剂，加氢主要发生在C=C键部位。 如：不饱和油脂氢化和苯酚加氢制环己醇 氧化物催化剂：极性晶格结构，对吸附极性基团有利。 不饱和醛、酮、酸及硝基化合物用氧化物催化剂加氢，含氧官能团发生还原。null⑵ 催化剂用量 与被氢化物类型、催化剂种类及活性、反应条件等多种因素有关。 低压氢化、有毒物存在，用量较大； 催化剂活性高，用量可适当减少。 低于正常量的催化剂可提高选择性，增加催化剂用量可大大加快反应速度。 null 具体应用时根据实验结果确定催化剂的最佳用量。 一般地：催化剂的用量为被氢化物质量的 10~20%（骨架镍）； 10%（5%Pd-C）； 1~2%（PtO2）。5.6.3.3 溶剂 溶剂极性、溶剂对反应物和氢化产物的溶解度均能影响反应速度和反应的选择性。 溶剂要求： 不与被氢化物或氢化产物发生反应，在反应条件下不被氢化。5.6.3.3 溶剂null ⑴ 无溶剂法 反应物和产物在反应温度下是液体，粘度不大，可不加溶剂。但需高效催化剂和良好的传质条件。 有时为了有利于传质和提高催化剂活性，也使用溶剂。 反应物或产物是固体，需加H2O或有机溶剂，加强传质，便于产物与催化剂分离。 ⑵ 水null 含水溶性基团（磺基、羧基）硝基化合物的还原，可用H2O作溶剂。 ⑶ 有机溶剂 不溶于H2O的硝基物，需使用有机溶剂，如醇类（甲、乙醇、异丙醇）。 常用溶剂的活性次序？5.6.3.4 介质的pH值影响？ 催化剂表面对H的吸附、反应速度和选择性。 控制反应方向，得到所需目的产物。 加氢反应大多在中性条件下进行。 氢解反应则在碱性或酸性条件下进行。 5.6.3.4 介质的pH值5.6.3.5 温度和压力⑴ 温度 与氢化反应类型和催化剂活性有关。 a. 温度越高，反应速度越快。 温度增加30~50℃，速度增加1倍。但温度增加到一定程度，速度变化不大。 如： 5.6.3.5 温度和压力nullb. 温度过高，可能改变反应的方向，引起副反应，选择性降低。 如：硝基苯气相加氢，控温250~270℃为宜，升至280~300℃，可引起有机物焦化，苯胺颜色加深，发生副反应： nullc. 影响催化剂活性和寿命，确定氢化温度还应考虑反应物及产物的热稳定性。 总之，达到要求前提下，尽可能选择较低温度。 不同催化剂要求的反应温度差异较大：null 活性低催化剂要求较高T； 高活性催化剂Pt、Pd可在较低温度和氢压下进行； 镍催化剂要求较高 T ，但高活性骨架镍，温度超过100℃，会使反应过于激烈，失去控制。 null null⑵ 压力 强化氢化的重要手段：提高氢压可加速反应。但压力过高？ 降低选择性，出现副反应； 反应激烈，发生危险。 高活性骨架镍，超过5.88MPa有危险。 氢压高，设备造价增加。 与催化剂活性密切相关。活性高的贵金属系催化剂，可在常压或低压下加氢，而骨架镍需5~10MPa。null氢化温度、压力与催化剂和反应物的关系5.6.3.6 物料的混合（搅拌） 氢化反应是非均相反应。 选用高活性催化剂时，氢化还原速度比反应物的扩散速度大得多，加强传质对加快反应速度有决定意义。5.6.3.6 物料的混合（搅拌）null搅拌的作用？ 影响催化剂在反应介质中的分布、传质面积，即催化效果，对能否加速反应有重要作用。 氢化是放热反应，良好搅拌有利于传热，防止局部过热。 防止副反应的发生，提高选择性。 搅拌器的形状、转数、装料系数？5.6.4 实例氢源？ 食盐水电解、天然气转化、水煤气净化及电解水。 以食盐水电解法应用最多。 反应器？ 实例？ 5.6.4 实例null顺丁烯二酸酐的催化氢化 苯的催化氢化 硝基苯的催化氢化 苯胺 对氨基苯酚 对苯二酚 氢化偶氮苯 4-烷氧基苯胺 4-氨基二苯胺 N-单烷基苯胺 硝基二甲苯的催化氢化 二硝基甲苯的催化氢化null硝基苯的催化氢化 不同条件下得到不同产物，最重要的是苯胺。 优点： 铁屑法、硫化碱法排出的废渣、废液量大，易造成环境污染； 催化氢化法反应易控制，能定向进行，副反应少，产品纯度、收率较高，三废少，是胺类生产的发展方向，在工业上已广泛应用。null缺点： 反应一般要在加压设备中进行，H2和空气混合物易燃易爆，危险性大，不能在普通实验室进行。注意采取必要的安全措施和适宜催化剂。 通式：null苯胺的制备 用途：重要精细化工产品，大量用于聚氨酯、橡胶助剂、染料、颜料等多种领域。产量很大，主要工业国年产量达几十万吨。 生产路线：铁粉还原法(已淘汰) 硝基苯g-s相接触催化氢化法 苯酚氨解法 苯与氨直接氨化法 g-s相接触催化氢化法：反应物需汽化，仅适用于生产苯胺、甲苯胺、氨基二甲苯等少数芳胺品种。null具体工艺：气相固定床法、气相流化床法、气相固定床和流化床串联法。 多采用常压流化床法。 反应式：主反应：副反应：null连续流化床硝基苯的气相催化氢化工艺流程null主要工艺条件 温度：240~270℃ 催化剂：Cu-SiO2载体型催化剂(30~140目) 氢油比（H2和硝基苯摩尔比）：9:1 优点：不需使用溶剂，常压反应，产品质量好，催化剂成本低，强度高，寿命长，选择性好，生产持续稳定，转化率高。 缺点？null硝基二甲苯的催化氢化 产物：氨基二甲苯，汽车燃料的优良抗震剂。 工艺：由硝基二甲苯气相催化氢化还原制得，工艺过程与硝基苯制苯胺近似。null二硝基甲苯的催化氢化 产物：二氨基甲苯，用于制备甲苯二异氰酸酯（聚氨酯泡沫塑料的重要中间体）。 工艺：二氨基甲苯的制备是g-s-l非均相催化氢化（液相加氢）的典型实例。 由甲苯二硝化制得的二硝基甲苯经高压液相催化加氢得到。null小结小结一、名词解释 Bechamp法、铁的预蚀 二、还原方法及硝基化合物的还原过程 三、铁粉还原 反应历程：化学历程、电子历程 2. 影响因素 a. 被还原物结构及性质 b. 铁粉质量及用量 c. 电解质、介质 d. 温度、搅拌null3. 摩尔配料比 4. 工艺实例 硝化苯在不同介质中的还原产物 周位酸、劳伦酸 间二硝基苯→间苯二胺 四、锌粉还原 强碱性介质中用锌粉还原的主要用途及产物 芳亚磺酸及硫酚的制备方法 五、硫化碱还原 特点，适用范围，影响因素 部分还原实例：间二硝基苯→间硝基苯胺 不对称间二硝基苯衍生物的还原 null 完全还原实例：1-硝基蒽醌→ 1-氨基蒽醌 亚硫酸盐还原的特点：1,2,4-酸 六、催化氢化 1. 催化方法，常用催化剂，催化剂评价 2. 影响因素 实例 气相、液相催化氢化实例： 二氨基甲苯、氨基二甲苯、顺丁烯二酸酐 4. 连续流化床硝基苯的气相加氢还原的反应式、工艺流程图、主要工艺条件。null问 题 讨 论返回 1. 氯化反应与磺化反应、硝化反应均为亲电取代反应，但它的 k1:k2 值与后两者相比有何特点？ 2. 搅拌效果及反应器型式对生产效率有何影响？ 3. … … 4. … … 4. Bechamp还原法中，电解质起何作用？用量如何？什么是“铁的预蚀”？ 作 业4. Bechamp还原法中，电解质起何作用？用量如何？什么是“铁的预蚀”？ 作 业1. 画出芳香硝基化合物的还原过程。 2. 还原的方法有哪几种？催化氢化的方法？ 3. 写出以硝基苯为原料用Bechamp法制苯胺的化学反应方程式。由此计算铁和水的理论用量，实际用量为多少？若年产1000吨苯胺，理论上副产磁性氧化铁多少？作 业作 业写出周位酸和劳伦酸的结构式。 硫化碱还原法的特点和适用范围？如何控制介质的碱性？减少反混对于减少多氯化有何作用？ 比较由间二硝基苯还原制间苯二胺和间硝基苯胺的方法，说明为什么。 如何由1-硝基蒽醌制1-氨基蒽醌？产品有何用途？ 芳香硝基物在强碱性介质中用Zn粉的还原最主要的用途是什么？作 业作 业用1,2,4-酸的合成为例说明亚硫酸盐还原法。 催化剂的活性如何衡量？ 芳香硝基物的主要杂质是什么？对催化氢化还原有何影响？ 温度与压力对芳香硝基物的催化氢化还原有何影响？ 二氨基甲苯主要用途是什么？怎样合成的？ 氨基二甲苯主要用途是什么？怎样合成的？ 试比较硝基苯催化氢化制苯胺及苯酚氨解制苯胺两种工艺的工艺流程、主反应、副反应、工艺条件及优缺点。作 业作 业完成下列反应式： 作 业作 业作 业作 业作 业作 业 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 183页：6-1、6-2、6-3、6-13、6-21