低粘度端羟基硅油的合成

208． ’2002中国有机硅学术交流会论文集 低粘度端羟基硅油的合成 黄薇 (南通三德兴电子工业有限公司。南通226009) 摘要：介绍了合成低粘度羟基硅油的5种方法：二甲基二乙氧基硅烷水解制 备；二甲基二氯硅烷直接水解；D4或DMC和乙酸酐反应；D3水解；D4(或DMC)在阳 离子交换树脂催化下开环水解制备，它们各有利弊。 关键词：羟基硅油，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，现，DMC × 1 低粘度端羟基硅油(粘度10～15II击，s) 作为有机硅混炼胶的结构控制剂和无机材料 的表面疏水处理剂被大量使用，根据使用的 原料不同有多种合成方法，主要有5种：二甲 基二乙氧基硅烷水解；二甲基二氯硅烷直接 水解；D4或DMC与乙酸酐反应；D3水解；04 或DMC在阳离子交换树脂催化下开环水解。 本文主要介绍这5种方法。 1二甲基二乙氧基硅烷水解 QHs一0一Si(CH3)2—0一Q地+H20 —斗H0乇(cH3)2Si一0hH+岛H50H n=l一6 二甲基二乙氧基硅烷由二甲基二氯硅烷 醇解后分馏，收集112—114。C馏分而得。然 后在酸性催化剂存在下水解。再用NaHCO， 水溶液中和，产物用无水CaCl2干燥，用活性 炭脱色过滤后包装得产品。 此方法制得的羟基硅油粘度较低(≤ 20r—2，8)，羟基摩尔分数较高(≥8％)。由于 原料成本较高仅适合于自己生产单体的工厂 生产。 此方法晨光二厂已申请专利。 2二甲基二氯硅烷直接水解 用过量的氨中和二甲基二氯硅烷单体水 解时释出的HCI，形成NH3一NH4cI缓冲溶 液。 (CH3)2SlCh+NI玉OH+H20一H口一 [(CH3)2Si一0一bH+NH,C1+H20 将二甲基二氯硅烷滴加到氨水中(含 NH40H24％左右)控制反应温度在30。C以 下，快速搅拌使单体以极其分散相进入反应 体系，反应生成的油相连续地从体系中导出， 这样可避免羟基进一步缩合，而使羟基摩尔 分数下降。成品用无水cach干燥。活性炭 脱色，气提法脱氨，得产品羟基摩尔分数不小 于8％。 此法原料成本不高，羟基摩尔分数亦高， 但生产中控制难度较大，稍有不当，羟基摩尔 分数就很低。 3 D4(或DMC)和乙酸酐反应 lk*n[(CH3)2SiO]4+(cH3CO)20一 CH3COO[(CH,)SiOl。COOCH3(1) cH3COO[(CH3)SiO]。COOC屿+H20 一H0一[(cH3)2Si一0]。H+cH3COOH n=3～6 (2) D4和乙酸酐在酸性催化荆存在下(硫酸 或酸性自土)，于乙酸酐沸点(125—139。C)以 下反应。然后，用水迅速洗去酸性催化剂，再 加人Na2C03或NaHC03水溶液中和水解，至 pH值6，7。产品用无水cach干燥、活性炭 脱色、过滤。 此法生产成本不算高，硅油粘度25nxm2／ s4-5nm2，B，羟基摩尔分数7％，9％。影响羟 2002中国有机硅学术交流会论文集 基摩尔分数的因素有几方面。 3．1耽与乙酸酐的量之比 一般n眈／n乙酸酐=I／0．8—1．33乙酸 酐比例增加羟基摩尔分数增加。为使反应时 n与乙酸酐的量之比变化尽量小，应减少乙 酸酐的损失。因为反应在乙酸酐的沸程上下 进行(乙酸酐的沸程是136．5—141．5℃)，设 备密封不好，蒸发的乙酸酐不能全部回流，会 破坏D4和乙酸酐的量之比，使乙酸酐比例减 少，式(1)中n相对变大会使羟基摩尔分数 降低。但从成本考虑乙酸酐比例不能太大， 只要满足需要即可。 3．2洗涤酸性催化剂的时间 水洗酸性催化剂的时间要尽量的缩短， 因为早期形成的羟基会与乙酰氧基缩合，产 生较长的硅氧烷链，水洗时间长了羟基摩尔 分数会大幅度下降。 3．3中和水解的条件 在中性或酸性条件下，乙酰氧基的水解 反应[如式(2)]是缓慢的，随着水解介质的 pH值增大，温度的升高水解速度加快，在pH 值大于13的强碱介质中水解速度非常快，但 是高pH值的介质也要导致缩合，使最终产 品的羟基摩尔分数下降，一般使用Na,co。和 NaHC03比较好，它们能使中和后的水相pH 值小于10。中和水解的条件影响见表1。 由表l可见，Na2c03用量增加，水解温 趋于完全。体系中若有微量的乙酰氧基存 在，它与羟基可进一步缩合脱出醋酸，使粘度 增加，羟基摩尔分数下降。为使中和水解反 应彻底我们认为使用Na2C03比NaHCO,好， 或者NaHCO，和N82c03混合使用。中和水 解的温度60一90qc比较适合。有资料报导， 此方法中加点caCq对反应是有益的。 4 D3水解 n／3[(cH3)2SiO]，+H20—HO一 【(CH3)2SiOJ。一H n=3—6 甄和30％左右N也OH水溶液在极性溶 剂上，如二甲基甲酰氨、丙酮、四氢呋喃、乙腈 等，在室温下可水解开环，生成低摩尔质量的 羟基硅油。一般配比为耽，wr扳＆镕m=10／40 —80，反应结束后，放去下层氨水，用醋酸水 溶液洗涤硅油中的极性溶剂和中和残留的氨 味，再用水洗数遍后，用无水氯化钙干燥、过 滤后即可得无色清亮的产品。粘度15— 25rmn2，s，羟基摩尔分数为7％一1l％。 琏可溶于极性溶剂，但加人氨水后岛 立即析出，呈液固相反应。因此，搅拌磐须充 分，使体系中固体消失，再搅拌一段时间即为 反应终点。由于使用n和大量极性溶剂，成 本较高。 5 D4(或DMC)在阳离子交换树脂催 化下开环水解 度升高，乙酰氧基摩尔分数减少则表示水解hi4[(cH3)：SiO]。+H20—HO一 表1中和水解的条件 *用NaHCO，中和 210． ’2002中国有机硅学术交流会论文集 [(CH3)：SiO]。一Hn=4～6 D4(或DMC)和大孔径阳离子交换树脂 (D。／树脂=10015～10)在室温一50℃下搅拌 0．1～0．8h后滴加水，使阳离子交换树脂一直 处于分散状态，水加完后，再搅拌一段时间， 滤去树脂．即得产品。阳离子交换树脂可反 复使用多次。 此法硅油粘度15～25mm2，s，羟基摩尔分 数8％。11％，生产成本不高，但操作时必须 注意水的开始滴加时间和滴加速度，最好D4 开环速度和水的滴加速度相区配，否则会使 产品粘度变大，羟基摩尔分数变低，或使树脂 成团。 目前，用D4(或DMC)和乙酸酐制备低粘 度羟基硅油的方法已工业化，其它方法用的 较少。前4种生产过程中都有废酸、废碱排 出，唯有第5种方法生产过程中无废酸、废碱 排出，有利于环境保护。若能工业化生产，应 推广使用。 SynthesisofLowViscositySiliconeOilwitllTerminalAlkylGroups Huangwei Abstract：Introducefivewaysofsynthesizinglowviscositysiliconeoilwithterminalalkylgroups．1． (cH3)2Si(OGH5)2hydrolyzing．2．Hydrolyzeddirecdythrough(cn3)2SiCl2．3．Gottenbythereactionof AceticanhydridewithnorDMC．4．Hydrolyzedby03．5．HydrolyzedbyD4orDMCwiththehelpofcat— alystpositiveexchangingresin． Keywords：siliconeoil，termirudalkylgroups，hydroyze 低粘度端羟基硅油的合成 作者： 黄薇 作者单位： 南通三德兴电子工业有限公司(南通) 相似文献(3条) 1.学位论文 郭庆中 有机硅氟建筑防水防尘材料的研究与开发 2007 本工作从分析目前市场上的有机硅建筑防水剂及国内产品存在的问题出发，围绕开发性能优异、性价比高的有机硅防水材料展开，特别是对氟改性有机硅材料的制备方法与应用进行研究，开发出具有应用价值的氟改性有机硅材料，主要开展的研究如下： 以甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷或羟基硅油为原料制备了n(Me)/n(Si)值为 1.2，1.4，1.6的有机硅树脂预聚物，并对n(Me)/n(Si)值对防水材料的防水性能和硅树脂防水层的耐碱性能的影响进行了探讨。其中，以甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷制备的甲基硅树脂防水剂，当n(Me)/n(Si)值为1.2的时，具有良好的防水性能。以甲基三乙氧基硅烷和羟基硅油为原料制备的甲基硅树脂防水剂，随着n(Me)/n(Si)值的增大，其吸水 率比减小，试件表面与水的接触角随之增大，综合考虑吸水率比和硅树脂防水层的耐碱性能，本路线制备的n(Me)/n(Si)值为1.2-1.4的防水剂具有最优的防水性能，并有望具有较长时间的防水保护功能。这些结论为制备性能优异、性价比高的长链烷基有机硅防水剂提供借鉴，尤其是以羟基硅油出发的这条路线，具有重要的应用价值。 在长链烷基硅树脂 防水剂系列中，长链烷基的引入，有利于提高防水剂的防水性能和耐碱性能，而且，烷基链的长度，以碳原子数为3～8的防水剂具有最优的防水性能。通过羟基硅油改变长链烷基硅树脂的n(R)/n(Si)值，该值在1.0～1.4之间，随着n(R)/n(Si)值增大，基材表面与水的接触角也随之增大，憎水性能得到增强，防水层具有良好的耐碱性能，有望具有较长时间的防 水寿命。羟基硅油的引入，不仅可以提高硅树脂的憎水性能，而且可以适当降低成本。在此基础上，给出了一种性能优异、性价比高的有机硅防水剂的配方。 以丙基三甲氧基硅烷与F-8261出发，水解共缩聚制备n(R)/n(Si)=1的氟改性有机硅防水剂，当F-8261的含量为5％，防水剂具有较优的综合性能，其中，吸水率比为6％，表面与水的接触角为 135°。以丙基三甲氧基硅烷与氟羟基硅油出发水解缩聚制备氟改性有机硅防水剂，n(R)/n(Si)值在1.0与l-4之间，吸水率比随着该值的增大而减小，表面与水的接触角增大。综合考虑成本与性能，n(R)/n(Si)=1.2的防水剂具有较好的性价比，其中，吸水率比为7.4％，表面与水的接触角为135°，膜层耐沾污性能的等级为0级。对比研究了不同的溶胶.凝胶方 法制备纳米级二氧化硅粒子以及反应过程，确定了一种新的方法：改进的种子生长法，并且借助电导率仪对反应进行了监控，为大规模制备氟改性有机硅纳米材料提供了可能。基本反应条件为：以乙醇为溶剂，反应温度为40℃；F-8261和TEOS的体积比选择为1：25；催化剂选择为强碱和弱碱按一定体积比的混合物；硅氟纳米粒子分两步制备，第一步，制备二 氧化硅纳米粒子，第二步，二氧化硅纳米粒子的表面氟化改性。最后阶段，采用酸中和碱终止反应，制备的体系具有良好的稳定性。利用IR，UV，TEM，XPS等手段对氟改性有机硅纳米粒子进行了表征，IR分析结果表明氟改性单体通过化学键结合在SiO<,2>纳米粒子的表面；通过控制催化剂的用量，分别制备了粒径为36 nm和85 nm的氟改性有机硅粒子。氟改性 有机硅粒子在玻璃表面可以形成一层致密较为均匀的薄膜，而且该膜层具有良好的耐紫外老化性能和耐摩擦性能。该膜层与玻璃表面通过化学键结合，附着力强，而且不改变玻璃的外观和透光率，涂层表面具有良好的防水、防尘、防污等性能；表面与水的静态接触角为103.5°。当添加该材料到烷基防水剂中，改变了材料表面的化学构成，材料表面的疏水、 防污等性能得到提高，表面与水的静态接触角由原来的125.5°增大到1360°。 2.期刊论文 郭庆中.黄恒超.伍青.GUO Qing-zhong.HUANG Heng-chao.WU Qing n(CH3)/n(Si)对甲基硅树脂防水性能的影响 -有机硅材料2006,20(1) 以甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷或羟基硅油为原料,分别制备了n(CH3)/n(Si)值为1.2、1.4、1.6的甲基硅树脂;考察了n(CH3)/n(Si)值对甲基硅树脂防水性能的影响.结果表明,以甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷制备的甲基硅树脂,当n(CH3)/n(Si)值为1.2时,具有良好的防水性能;以甲基三乙氧基硅烷和羟基硅油为原料制备的甲基硅树脂 ,随着n(CH3)/n(Si)值的增大,经其处理的试件的吸水率比减小,与水的接触角增大;综合考虑吸水率比和耐碱性能,n(CH3)/n(Si)值为1.4的硅树脂具有最优的防水性能,并有望具有较持久的防水保护功能. 3.学位论文 罗爱梅 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 2008 海洋生物污损会对船舶及海洋设施造成严重危害，所以必须采取措施进行防除，目前最有效的途径是涂装防污涂料。众所周知，在传统的防污涂料中，有机锡和氧化亚铜防污剂不仅对海洋环境造成了严重的污染，而且影响到了人类的健康，因此，开发新型无毒环保型防污材料成为海洋防污技术研究的一个重要问题。 在无毒环保型防污材料的开发上 ，仿生防污材料是当今国际上研究的一个热点。据文献报导，鲨鱼的粗糙表皮具有优良的防污能力，且欧美国家许多科研机构均以鲨鱼表皮为目标开发新型仿生防污材料。本论文即是以鲨鱼表皮为主要模拟研究对象，通过对鲨鱼表皮形貌观察及防污能力的初步 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 ，依据鲨鱼皮肤柔软且具有一定弹性的特点开展了符合这一性能的有机硅树脂的制备研究，从而 为将来模拟鲨鱼表皮粗糙微结构提供合适的材料。通过设计分子结构，将具有一定线性和柔性的羟基硅油链段与其它硅单体缩聚得到有机硅树脂，以提供树脂较好的主链流线性结构及一定的柔性和低表面能特征，并对其进行了表征。 论文采用三种方法，即二甲基二乙氧基硅烷水解缩合法、四甲基氢氧化铵催化D4开环法、酸性白土与浓硫酸双催化D4开环 法，制备了具有一定线性和柔性的低分子量端羟基硅油，通过对羟基硅油的粘度、溶解性和反应产率的对比及红外光谱的表征，比较了三种方法的优劣，最终确定采用双催化D4开环法制备羟基硅油，并探讨了此法封端剂及催化剂用量对羟基硅油粘度的影响。 将低分子量羟基硅油与有机硅单体在酸性条件下水解缩合，合成有机硅树脂，并对所合成的硅树 脂进行了粘度的测量、涂膜性能的研究和静态接触角的测量，利用红外光谱表征了合成物的结构，热重分析测试了合成物的耐热性能。结果表明，在树脂中加入封端剂和引入苯基硅烷单体能改善树脂涂膜的开裂性能，提高弹性，且涂膜的静态接触角为103°，具有较低的表面能，有助于防止污损生物的附着。热重分析表明，R/Si在1.5～1.6之间树脂耐热性能 较好，失重低于25％。 为了弥补有机硅树脂附着力较差等缺点，本论文还探讨了有机硅树脂改性组分的研究。一方面通过将含有硅甲氧基的硅烷偶联剂引入到丙烯酸树脂中，合成有机硅树脂的改性组分；一方面尝试将低分子量羟基硅油与含有羟基的丙烯酸树脂通过脱水缩合反应，将羟基硅油接枝到丙烯酸树脂中，从而获得与有机硅树脂具有较好相容性 的有机硅树脂改性组分，同时以C-O-Si形式存在的硅油在海水环境中会水解，释放无毒的硅油，从而提高了树脂的防污性能。 对所合成的有机硅树脂进行了室内硅藻防污性能评价；对有机硅树脂改性组分中羟基硅油改性丙烯酸树脂进行了实海挂板试验，评价了其防污性能。结果表明：实验室内有机硅树脂上硅藻五天的附着量很少，表明此树脂对硅藻具 有较好的防污效果；可水解释放硅油的丙烯酸树脂表面污损生物的附着量相对于空白丙烯酸树脂较少，因此该树脂具有较好的防污性能，且树脂膜在海水的冲击下仍保持完整，并无裂纹、起泡等现象，说明了该树脂的力学性能也较好，适合应用于海洋防污材料的制备。 因为本论文是通过在实验室内对非活体状态下鲨鱼表皮的防污能力初步评价的基础上 ，开展以其为目标的仿生防污材料的研制工作。整个研究需要涉及的内容很多，因此，要最终模拟出这种材料，并使其应用于海洋防污，还有许多内容需要进一步深入和完善。 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_4863697.aspx 下载时间：2010年4月15日