2,6-二甲基萘合成工艺研究新进展

一 30 一 中 间 体 精细化工原料及中间体 2007年第9期 2 3 6一二 甲 基 萘 合 成 工 艺 研 究 新 进 展 徐兆瑜 (安徽省化工研究院，安徽 合肥 230041) 摘 要： 介绍了近年来国内外对合成 PEN的基本原料 2，6一二甲基萘研究开发的一些新工艺路线，重 点是介绍以甲苯、二甲苯、混合二甲苯、萘、甲基萘和丁二烯等原料的工艺路线。一般通过烷基化、环化、脱氢 和异构化等反应步骤合成 2，6一二甲基萘。其中以邻二甲苯与丁二烯为起始原料报道最多：第 1步反应生成 OTP的选择性为 80％，其后环化转化率达 100％，接着进行脱氢反应 ，反应转化率达 90％以上，反应得到的 1， 5-DMN和 1，6-DMN的总选择性大于 90％。这两个异构体容易异构化为富含 2，6-DMN的混合物，再经 过结晶和分离即得 2，6一DMN产物，这是一条适合规模工业化生产的路线。 关键词： 2，6一二甲基萘 合成 萘 丁二烯 PEN The Research Propress on Synthesis of 2，6-Dimethylnaphthalene Xu Zhao——yu (Anhui Research Institute of Chemical Industry，Anhui Hefei 230041，China) Abstract： The basic raw material of 2,6一Dimethylnaphthalene(2,6一DMN) for production polethylene naphthalate(PEN)is reviewed．The research progress on synthesis and extraction of 2,6一Dirnethylnaphthalene reviewed in detail．W hich included directly from C10 aronlatic hydrocarbon，coal and petroleum tar，an d it could also be syn thesis using toluene，xylene，naphthalene or methylnaphthalene an d other raw ma terials as starting ma terial by a series of reaction．For example as O--xylene／buyadiene as law ma terial syn thesis of 2， 6-DM N through alkylate，cyclization，dehydrogenation an d isomerization．The o—xylene／butadiene line op- timum process condition for synthesis 2,6一DM N as follow：O--xyleue th butadiene tO produce OTP。its selectivity up to 80％ ： OTP under optimum conduction get on to cyclization reaction tO produce 1,5一 DM T， th conversion late of 100％，an d selectivity of 1,5一DM T up to 98％，following dehydrogenation reaction tO produce 1,5一DM N／1，6一DM N and other isomer， that the reaction conversion rate could reach more than 90％，the total selectivity of 1，5一DM N and 1，6一DM N more than 90％，and then the 2，6一DM N were obtained by crystallization an d breakaway． Key words：2,6一Dimethylnaphthalene， syn thesis， naphthalene， butadiene， PEN 2，6一二甲基萘(2，6-DMN)是合成萘聚合物的 重要原料，其氧化物 2，6一萘二甲酸(2，6-NDA)或 2，6一萘二 甲酸二 甲酯(2，6-NDC)与乙二醇聚合， 可制得当今引人注目的新型高分子材料聚萘二甲 酸乙二醇酯(Polyethylene Naphthalte，PEN)，其结 构与PET(聚对苯二甲乙二醇酯)相似，不同之处仅 在分子链上 PEN是由刚性更强的萘环代替苯环，是 聚酯类材料中的佼佼者，PEN具有与同类高分子材 料难得的综合优越性能，应用前景非常广阔[1J。近十 年来 ，对 2，6一DMN 的研究越来越多，需求也越来 越大，许多国家都在寻求开发新的合成路线和生产 工艺，以降低制备成本，扩大生产规模，为实现 PEN 的规模工业化生产提供条件、并已取得了新的进 展。 1 2，6一二甲基萘的合成 1．1提取法 提取天然的 2，6-DMN 是以煤焦油或石油炼 制的 C。。芳烃为原料。由于二甲基萘有 10种异构 体，其沸点均在 260~(2—270~(2之间，有些异构体几乎 维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年第9期 精细化工原料及中间体 中 间 体 一31一 没有沸点差，(如 2，6一DMN的沸点为 262．3~C，2,7一 DMN的沸点为 262．3~C，仅差 0．3~C)而且 2，6一 DMN与其它二甲萘能形成共融化合物，因此很难 用传统的精馏或结晶法由煤焦油或石油炼制的 C 。 馏分中分离 2，6一DMN。尽管如此，目前世界上仍有 多家公司从事此项研究。美国 UOP公司就此技术 申请了专利，并在路易斯安娜州的 Shreveport建立 了 1套 4500t／a的 2，6一DMN 回收装置。我国北京 煤炭科学研究总院北京煤化学研究所、利用间硝基 苯甲酸与 2，6-DMN能生成固熔体，据此从煤焦油 中提取 2，6一DMN，目前回收率达 78．38％，纯度达 64．89％；另外 ，天津石化公司研究所以 C 。重芳烃为 原料，通过分离得到富二甲基萘馏分、再经吸附分离 和重结晶的方法从中分离提纯 2，6-DMN，回吸收 率达 73％，纯度达 99％ 。 但是 ，煤焦油或炼油厂 C 。芳烃中 2，6一DMN 含量有限，粗二甲基萘油产率仅占煤焦油的 1．1％，而 2，6-DMN的产率更少。曾有研究者估计，按我国 c 。芳烃资源量 2O万 t计，得到的 2，6-DMN也仅 有2800t，要用于生产PEN似等于“杯水车薪”问。基 于此情况，国内外尤其在国外，都在研究以化学法合 成 2，6一DMN。 1．2甲苯为起始原料 (1)甲苯、卜丁烯、Co路线 以甲苯与 卜丁烯、CO在催化剂下(图 1一路线 ①)进行烷基化反应，产率可达 95％，酰基化催化剂 除用 HF—BF3外 ，也可用 HC卜inch，加氢反应转化 率为 90％，选择性为 98％，加氢催化剂还可用 pt—C， NiO，CoO等。脱水反应转化率为 100％，选择性为 99％，催化剂除用活性 o，外，也可用 SiO2-A120 ， 脱氢环化反应转化率为 93％；2，6一DMN选择性为 71％。 (2)甲苯、戊烯烷基化法路线 甲苯与 1一戊烯经烷基化、脱氢环化(图 1一路线 ②)、分离可得 2，6-DMN，分离剩余的 DMN异构 体再经异构化、分离即得 2，6-DMN。另外(图卜路 线⑧ )，甲苯与 2一戊烯经烷基化、脱氢环化，分离可 得 2，6-DMN，分离之后剩余的DMN异构体再经 异构化、分离即得 2，6一DMN。 1．3二甲苯为起始原料 在碱金属催化下，邻二甲苯与丁二烯进行烷基 化反应 ，生成 5一甲苯基一2一戊烯(OTP)；OTP经环 化、脱氢、异构化分离得到 2，6-DMN(图 1一路线 ④)。该合成路线生成 OTP的选择性为 80％；然后 OTP进行环化，生成 1，5一二 甲基四氢萘 (1，5一 DMT)，转化率为 100％，1，5一DMT的选择性为 98％。接着 1，5-DMT脱氢，生成 1，5一DMN和 1,6一 DMN 等异构体 ，反应转化率在 90％以上 ；1，5一 DMN和 1,6-DMN的总选择性大于 9O％。 另外 ，以对二甲苯为起始原料 ，以 1一丁烯、2一 丁烯或 1，3一丁二烯为烷基化试剂，经侧链烷基化反 应 ，得到 2一甲基一1一(对甲苯基)丁烷和／或 2一甲 基一1一(对甲苯基)丁烯，然后环化脱氢制得 2，6一 DMN(图 1一路线⑤)。该工艺可取消 DMN异构化 和大量循环非 2,6一DMN混合物两步骤操作。使用 的是单一催化剂，经环化和脱氢合并为 1步反应。如 用 1，3一丁二烯为烷基化试剂，生成 2一甲基一卜 (对 甲苯基)丁烯的选择性为 67％。环化和脱氢反应转化 率为 54．8％，2,6一DMN选择性为 44．5％。若以间二甲 苯与丙烯、CO经酰化、加氢、脱水、脱氢环化 4步反 应可得 2,6一DMN(图 卜路线⑥)。 酰基化反应得到的 2，4一二甲基苯基异丙基甲 酮的收率为 95％。加氢反应的转化率为 97％，选择性 为 98％。脱水反应的转化效率和选择性分别为 100％ 和99％。脱氢环化的转化率和选择性分别为 89％和 62o o 其三是以混合甲苯为原料，丁二烯为烷基化剂 合成 2,6一DMN(图 1一路线⑦)。分 4步完成，即侧链 烷基化、环化、脱氢和异构化。侧链烷基化转化率为 49．2％，5一甲苯基一2一戊烯选择性 73．3％；脱氢可用 Pd-C／A120，催化剂，转化率为和选择性都在 99％以 上。异构化反应可用Y型氟石，H型丝光氟石或杂 多酸为催化剂。 1．4萘与甲醇烷基化 将萘或一甲基萘(MMN)与甲醇烷基化反应 ， 以 MCM-22氟石为催化剂 ，反应 温度控制在 400~C，压力在 0．49MPa下进行(图 1一路线⑧)。另 外 ，以萘或 B一甲基萘和多甲基苯在 Friedel-Crafts 催化剂存在下，以卤代烃为溶剂，进行烷基转化反应 可得 2，6-DMN(路线⑨)。以均四甲苯、五甲苯和六 甲基苯为烷基化剂，以 Cl3为催化剂，最佳反应温 度为 40~C，较好的溶剂为氯甲烷。该法研究比较多， 其中以Juichi~s]的工艺比较好 ，即将 2一甲基萘与甲 醇、均三 甲苯在盐酸氟石催化剂 (HZSM一5)作用 下 ，350~(2、．95L,／h空速条件下反应 ，得 2，6-DMN 的产率为 52．5％，选择性为 92．9％。 1．5 2，6一二异丙基萘氧化法 日本钢铁公司和千代田化工建设公司开发了以 维普资讯 http://www.cqvip.com 一 32 一 中 间 体 精细化工原料及中间体 2007年第9期 萘和丙烯为原料，异丙基化生产 2，6一二异丙基萘 (2，6-DIPN)，再经氧化、酯化生产NDc的工艺，常 用的催化剂有 A1Ch、BF 、各种分子筛等。并已建有 工业化生产厂。早在上世纪 80年代13本吴羽公司和 德国吕特格公司共同成功开发了DIPN系列产品， 我国河北化工研究院和天津大学最早联合也开发成 功，并在河北辛集建成了 1000t／a DIPN生产装置。 在国外采用连续生产成本较低，我国采用间歇法生 产成本较高。经合成后的DIPIN为异构体混合物， 只有分离出 2，6-DIPIN才能成为制备 NDC的原 料，近年来2，6一二烷基萘液相氧化已逐渐成为2， 6-NDCA制备法研究的重点。在不同 2，6一二烷基 萘液相氧化法中，由于原料提纯容易，成本低 ，2，6一 二异丙基萘(2，6一DIPN)氧化法更具有竞争性[61。 从其它异构体中分离 ，相对 2，6-DMN而言比 较容易，千代田化工建设公司利用选择吸附法，得到 纯度大于99％ 的2，6一DIPN，收率 95％。采用这条 路线比上述从制备 2，6-DMN路线着手制备 PEN 要容易和简单。 2 2，6-DMN合成工艺路线 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 述 目前，世界上 2，6一萘二甲酸(2，6-NDA)的最 重要工业生产方法是 2,6一DMN的液相氧化，其收 率可达 80~,4—90％，如何经济而有效地获得 2,6一 DMN是关键。我国李明慧等tTl作了很好地综合报 道，作者把它概括在图1中。 图 1 合成 2，6--DMN工艺路线示意 图 维普资讯 http://www.cqvip.com 2o07年第9期 精细化工原料及中间体 中 间 体 一33一 除上述工艺路线外 ，国内外研究者为降低 PEN 生产成本，还正在继续寻找适合于工业化生产的路 线。我国百雪峰等13,S,gl作了富有成效的工作；金玉顺 等【-Ol以3一甲基萘和四甲苯为原料，以无水 Br3为 催化剂，以二氯甲烷为溶剂合成了 2,6一二甲基萘。 最近，又提出了以萘、2一甲基萘或混合甲基萘为原 料，在超临界反应条件下，进行甲醇烷基化反应合成 2，6-DMN。N(萘、2一甲基萘或混合甲基萘)：n(惰性 溶剂)=1：0．5-3：1-4，反应温度 370-550~(2，反应压力 3．1-12．0MPa，空速 0．1-2h～。据悉，该路线可抑制催 化剂积碳，延长催化剂寿命，提高反应效率和反应活 性 ；使工 艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 缩 短 ，生 产 成本 大大 降低 。 (CN1151lO7)。总之，由于开发 PEN的重要意义所 在，它的规模化工业生产在我国也指 日可待。 3 2，6一DM 工业化生产路线浅析 3．1 2，6一二甲基萘 目前工业化生产 2,6一二甲基萘的路线，综合了 图 1所述路线的优势。大都采用以二甲苯为原料(如 邻二甲苯)，丁二烯为烷基化试剂 ，通过下列 4步获 得产 11。 (1)烷基化：将丁二烯和过量邻二甲苯连续加入 到固定床反应器中进行烷基化反应，得到 5一邻甲苯 基-2-戊烯 (5一oPT一2)和 5一邻 甲苯基一1一戊烯 (5一OPT一1)。反应温度 142~(2，滞流时间 10h，催化 剂固定在 K2CO，上含 8％(质量分数，下同)的钾金 属。 (2)环化：将经蒸馏分离的 5一邻甲苯基一2一戊 烯、5一OPT-1与一定量的氢同时送入固定床反应 器进行环化反应 ，得到质量分数为 93％一94％的 1， 5一二甲基满。反应温度 154℃，催化剂为超稳定 Y 型分子筛，质量分数为 2％铜(硝酸铜形式)和 1％的 Pt(形式为H：PtC16)，以氮气为稀释剂。 (3)脱氢反应：脱氢反应在两个串联的固定床反 应器中进行，1，5一二甲基萘满在温度 400'：(3、压力 1．38MPa下反应得到 1，5一二甲基萘，催化剂质量分 数 0．35％ 的Pt和 0．35％的 Re，载体为 16—25目的 一 Al2o，。该反应没有使用溶剂 ，而是利用高压来保 持二甲基萘满和二甲基萘在液相状态。维持尽可能 低的反应温度，以尽可能减少形成积炭、煤焦油和其 它能沉积于催化剂上或钝化催化剂的副产物。 (4)异构化反应：从第二个脱氢反应器出来的含 88．14％的 1，5一二甲基萘进行异构化反应，反应温度 250~(2，催化剂为以 o，为载体的 B一氟石，反应得 到质量分数为 42％的 2,6一二甲基萘和二甲基萘异 构体混合物，经分离得纯度为 99％的 2,6一二甲基 萘，其它异构体经净化处理后循环到异构化器再利 用。 3．2 2,6一萘二甲酸 由2,6一二甲基萘经液相空气氧化可得 2,6一萘 二甲酸，一般采用醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰和溴 化氢为催化剂，反应温度 200—220~(2，反应压力 2．0— 2．5MPa。反应热由溶剂蒸发带出。氧化物经固液分 离后得到粗制的 2,6一萘二甲酸产品，部分母液(约 带 50％的催化剂)循环回反应器，另一部分母液回收 为醋酸循环使用。 粗 2,6一NDCA产品的纯度在 93％左右，其它 7％的杂质会影响聚酯生产的质量，所以必须提纯。 杂质主要是稠环有色物质、2一甲基一6一萘甲醛、偏苯 三羧酸以及紧密络合在偏苯三酸中的金属催化剂钴 和锰等，一般它们通过酯化精馏方法除去。在粗 2， 6一萘二甲酸与酯化反应中，以硫酸为催化剂，温度 120~(2，反应 6h。酯化产物经冷却、结晶、离心分离、 蒸馏、可得质量分数为 99．9％的 2,6一萘二甲酸二甲 酯，可作生产 PEN的原料。最近(CN1136184)，提出 当甲醇与 2，6一萘二甲酸质量比为 6-9：1，采用钼酸 铵为催化剂且用量为 2,6一萘二甲酸质量的0．5％一 1％、反应温度为 190—200~(2、反应时间 1—2h时，酯 化反应的转化率由原来的85％提高 94％，且还能降 低对设备的损害。 4 生产和市场情况 由于 PEN卓越的综合性能，从 90年代起，全球 已掀起了PEN的开发热潮，国外各大塑料生产和应 用公司纷纷加入到开发PEN行列，不惜投入巨资和 人力，先后开发了瓶级、薄膜级、纤维级等系列产品。 美国 A1TIOCO公司率先建设了PEN单体生产厂，继 而壳牌化学公司、伊斯曼化学帝人公司、ICI公司、 韩国 Snkyong公司、宇部钢铁公司、三菱瓦斯公司、 住友化学公司等都在进行 PEN商品生产。这些研究 和开发大大带动和刺激了对 2,6一DMN或 NDC的 需求。 不久前，世界上只有美国A1TIOCO公司拥有工业 化 NDC装置，该公司已于 1999年扩建为 45000t／a 的生产能力，且还 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 在本世纪初建第 2套 NDC 装置。随后许多日本公司(如三菱瓦斯化学、千代田 化工公司、新 日铁公司、住金化工公司)相继开发或 增加 NDC产品。另外，DuPont、Mobil和 SheⅡ等公 维普资讯 http://www.cqvip.com 一 34 一 中 间 体 精细化工原料及中间体 2007年第9期 司也正致力于 NDC生产工艺的开发和研究。 世界上已工业化生产 2，6一萘二甲酸的生产厂 家已有Amoco和日本三菱瓦斯化学，前者是率先将 2,6一萘二甲酸推向工业化生产的厂商。该公司在阿 拉斯加州建立 2．7万 r．／a的2,6一萘二甲酸二甲酯工 厂，于 1999年已扩容为 4．6万t／a。三菱瓦斯化学公 司目前已拥有 4万 t／a 2,6一萘二甲酸二甲酯装置。 另外，还有日本千代田化工公司的[2，6一异丙基萘 氧化法 1000t／a、日本新铁公司3000t／a装置以及 日 本住友金化公司的 200t／a等。Amoco和日本三菱瓦 斯化学均采用 2,6一二甲基萘氧化法。由2，6一二甲基 萘和邻二甲苯和丁二烯、经烷基化、环法、脱氢、异构 化制得 2,6一二甲基萘再经氧化、酯化后得 2，6一萘二 甲酸二甲酯(见图 1路线)。 应该看到，目前 NDC价格偏高，大约为 1．60美 元／磅，而对苯二甲礅二甲酯仅为 27．3美分／磅；相应 地，PEN售价约 3．1美元／磅，而 PET售价仅为43 美分／磅(相对比较值)。可见，价格问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 在一定程度 上也制约着 PEN的推广应用。如果一项低成本的 2，6一NDA的工艺被开发出，它将大大促进全球对 2，6一NDA的需求。目前Mobil公司和KOPE公司 正在开发以萘为原料经烷基化直接制备 2，6-DMN 的技术，这项技术将会使 PEN价格只为PET的 1．5 倍。另外，如在 PEN中掺混 PET，则可改进产品性 能，成本可以降低；据预测，考虑到可重新利用和成 本问题，含 10~／6—50％的 PEN／PET共混物将成为 PEN树脂未来的主流产品。就欧美而言，其塑料啤 酒瓶会以PEN材料代替，还有 PEN工业丝取代人 造丝用作轮胎帘子线、儿童食品瓶等，前景广阔。 我国 PEN应用市场潜力巨大，随着 2,6-DMN 或 DIPN原料的解决，PEN在我国的开发及应用高 潮必将会到来。 5 回顾和结束语 我国 C 。、煤焦油和石油焦比较丰富，开发 2，6一 DMN提取工艺具有一定意义，但仍然存在价格和 供应量的问题；以萘、甲基萘为基础原料进行烷基化 反应工艺，原料价格比较低 ，过程简单 ，若能找到合 适的催化剂，提高反应选择性，可以加快工业化进 程；而以甲苯、二甲苯为基本原料制备 2,6-DMN的 工艺中，酰基化等一些反应过程有成熟的规律可借 鉴，且选择性很好，可以不经分离得到高纯度的产 品，原料丰富易得、价格合理，具有广阔的开发前景； 目前，邻二甲苯／丁二烯烷基化路线是世界上唯一大 规模生产 2,6一DMN的生产工艺，在我国开发 PEN 产业中仍然是首先考虑的工艺路线之一。 参考文献 [1】1 徐兆瑜．21世纪的新型高分子材料——聚萘二甲酸 乙二醇酯(PEN)U]．化学推进剂与高分子材料 ，2002(2)：11- 15． [2】何志荣 ，张俐霞，朱凌皓．2，6-萘二甲酸及其酯的制 备和应用Ⅱ】．煤化工，2001，(1)：51—56． [3】百雪峰，吴 伟，张国强．从煤焦油和石油焦油中分离 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