水质氰化物和总氰化物的测定流动注射分析-分光光度法

《水质 氰化物和总氰化物的测定 流动注 射分析-分光光度法》（征求意见稿） 编 制 说 明 《水质 氰化物和总氰化物的测定 流动注射分析-分光光度法》 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 编制组 二〇一一年三月 项目名称：水质 氰化物和总氰化物的测定 连续流动分析和流动注入 分析法 项目统一编号：962 承担单位：江苏省环境监测中心 编制组主要成员：胡冠九、陈素兰、章勇、丁曦宁、严䶮、孙金丽 标准所技术管理负责人：黄翠芳、周羽化 标准处项目负责人：谷雪景 I 目 录 1 项目背景...................................................................................................................................1 1.1 任务来源...........................................................................................................................1 1.2 工作过程...........................................................................................................................1 2 标准制修订的必要性分析.......................................................................................................1 2.1 被测对象（污染物项目）的环境危害 ...........................................................................1 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 ...................................................................................2 3 国内外相关分析方法研究.......................................................................................................5 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 ...........................................................5 3.2 国内相关分析方法研究...................................................................................................6 4 标准制修订的基本原则和技术路线.......................................................................................7 4.1 标准制修订的基本原则...................................................................................................7 4.2 标准制修订的技术路线...................................................................................................8 5 方法研究报告...........................................................................................................................9 5.1 方法研究的目标...............................................................................................................9 5.2 适用范围...........................................................................................................................9 5.3 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 性引用文件...............................................................................................................9 5.4 方法原理...........................................................................................................................9 5.5 干扰和消除.....................................................................................................................10 5.6 试剂和材料.....................................................................................................................10 5.7 仪器和设备.....................................................................................................................10 5.8 样品.................................................................................................................................11 5.9 分析步骤......................................................................................................................... 11 5.10 结果计算与表示.............................................................................................................13 5.11 质量控制与质量保证.....................................................................................................13 5.12 注意事项.........................................................................................................................14 5.13 方法检出限.....................................................................................................................14 5.14 精密度与准确度.............................................................................................................15 6 方法验证.................................................................................................................................20 6.1 方法验证 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 .................................................................................................................20 6.2 方法验证过程.................................................................................................................21 6.3 方法验证结论.................................................................................................................22 7 参考文献.................................................................................................................................22 附一：方法验证报告.....................................................................................................................25 1 《水质 氰化物和总氰化物的测定 流动注射分析-分光 光度法》编制说明 1 项目背景 1.1 任务来源 2007 年 6 月，原国家环境保护总局发布了《关于下达 2007 年度国家环境保护标准制修 订项目 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 的通知》（环办函[2007]544 号），下达了制订《水质 氰化物和总氰化物的测定 连 续流动分析和流动注入分析法》标准项目计划，项目承担单位为：江苏省环境监测中心，项 目统一编号为：962。 1.2 工作过程 1.2.1 成立标准编制组和编写开题报告 2007 年 6 月~2008 年 12 月，江苏省环境监测中心接到制订《水质 氰化物和总氰化物的 测定 连续流动分析和流动注入分析法》的任务后，成立了标准编制组。随后标准编制组查 阅了国内外相关标准文献资料，以及对省内环境监测站的仪器设备进行调研，结合本中心的 实际情况以及已有的相关工作经验，确定标准研制方向、标准制订技术路线。同时编写了标 准开题论证报告和标准草案。 1.2.2 开题论证会 2009 年 4 月，由环境保护部科技标准司组织召开了《水质 氰化物和总氰化物的测定 连 续流动分析和流动注入分析法》的开题论证会，会上建议将标准名称修改为《水质 氰化物 和总氰化物的测定 流动注射分析法》。由于本方法是流动注射技术与分光光度 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 技术联用 的湿化学自动分析方法，因此本标准编制组建议将方法名称命名为“水质 氰化物和总氰化 物的测定 流动注射分析-分光光度法”。 1.2.3 实验室内研究工作和组织 5 家实验室方法验证 2009 年 5 月~2010 年 9 月，编制组结合开题论证会的会议意见，修改完善本标准的技术 路线，开展了大量的实验室内方法研究工作，形成了标准草案和编制说明，以及方法验证方 案，并组织 5 家实验室进行了方法验证。 1.2.4 编写标准征求意见稿和编制说明 2010 年 9 月~12 月，标准编制组在标准草案基础上，按照《环境监测 分析方法标准制 修订技术导则》（HJ 168-2010）的相关要求，编写完成标准征求意见稿和编制说明。 2 标准制修订的必要性分析 2.1 被测对象（污染物项目）的环境危害 氰化物为剧毒物质，对人体的毒性主要是与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细 2 胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。 水中氰化物分为简单和络合氰化物，常见简单氰化物有氰化钾、氰化钠、氰化铵等以及 其他金属的盐类。在碱金属氰化物的水溶液中，氰基以 CN-和 HCN 分子的形式存在，二者 之比取决于 pH 值。大多数天然水体中，HCN 占优势。在简单的金属氰化物的溶液中，氰 基也可能以稳定度不等的金属氰化物的络合阴离子的形式存在。络合氰化物如[Zn（CN）4]2-、 [Cd（CN）4]2-、[Ag（CN）2]-、[Ni（CN）4]2-、[Cu（CN）4]2-、[Co（CN）4]2-、[Fe（CN） 6]3-、[Fe（CN）6]4-等，络合氰化物的毒性比简单氰化物小，然而络合氰化物在水中的稳定 性不尽相同，而且在水体中，受 pH 值、水温和光照等影响而离解为毒性强的简单氰化物。 如在 pH=5 左右，温度接近 40℃时，锌氰络台物可以完全离解成 CN-。曾有报导，即使较为 稳定的铁氰络合物，在阳光曝晒下，在水溶液中亦可离解而释放出简单氰化物。另有资料记 载，以氰离子计为 10 mg/L 的铁氰络合物的溶液，在强阳光的辐射下 1h 将释出 1 mg/L 氢氰 酸。 地表水一般不含氰化物，水中氰化物的主要来源为工业污染物质，在电镀、焦化、造气、 小金矿开采、选矿、洗印、石油化工、有机玻璃制造、农药化肥等工业废水中常含有上述两 种形式的氰化物。此外，当废水中同时存在铵离子、甲醛类、次氯酸盐，并在碱性情况下， 亦可生成氰离子。 氰化物在水系中的稳定性变化很大，取决于其化学形态、浓度、水温及其他化学成分的 特性。当受纳水体局部由于工业废水的污染，水质又是酸性的，而且水流是充分曝气的，则 大部分氢氰酸呈气态转入大气中。空气和受纳水体中的微生物能增加调节系数。 排入水体的一定浓度的氰离子与其中的二氧化碳作用，可生成气态氢氰酸。氰化物可使 地面水具有异嗅，氰化钾在 0.1～0.64 mg/L 时，使地面水具有苦杏仁嗅；浓度在 1 mg/L 以 上时，呈现出令人不愉快的麻醉性嗅味。氰化物对人既可引起急性中毒，亦可造成慢性中毒。 经口服的致死量，资料报道不一，一般认为氰化钾（或纳）约为 0.2g，可见氰化钾对人体危 害极大。因此，氰化物的准确、快速测定在环境监测中显得格外重要。氰化物对水生生物也 有很大毒性。水体中含氰化物 0.1mg/L 能杀死虫类，0.3mg/L 能杀死赖以自净的微生物，而 含 0.3mg/L～0.5mg/L 时，鱼类中毒死亡。当含氰废水排入水体后，会立即引起水生动物急 性中毒甚至死亡。 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 水质监测项目根据水体功能和污染源的类型不同而不尽相同，氰化物是剧毒物质，对人 体危害极大，影响范围广，是水环境优先监测的污染物。因此，准确、快速测定环境中氰化 3 物、总氰化物含量更具现实意义，以便更好地为环境保护及环境治理工作提供真实可靠的科 学依据。 《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）、《地表水环境质量标准》（GB 3838－2002）、 《海水水质标准》（GB3097－1997）、《农田灌溉水标准》（GB5084－92）、《渔业水质 标准》（GB11607－89）、《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456-92）、《合成氨工 业水污染物排放标准》（GB13458-2001）等中涉及的氰化物指标、《污水综合排放标准》 （GB 8978-1996）、《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）、《污水海洋 处置工程污染控制标准》（GB18486-2001）、《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）、《杂 环类农药工业水污染物排放标准》（GB 21523-2008）、《化学合成类制药工业水污染物排放标 准》（GB 21904-2008）、《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB 21903-2008）、《中药类制 药工业水污染物排放标准》（GB 21906-2008）、《铝工业污染物排放标准》（GB 25465-2010） 等中涉及的总氰化物指标详见表 1。 表 1 相关环保标准中涉及氰化物的标准限值 标准名称 标准编号 项目名称 浓度限值（单位：mg/L） Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 地下水环境 质量标准 GB/T 14848-93 ≤0.001 ≤0.01 ≤0.05 ≤0.1 ＞0.1 地表水环境 质量标准 GB 3838-2002 氰化物 ≤0.005 ≤0.05 ≤0.2 ≤0.2 ≤0.2 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 海水水质标 准 GB 3097-1997 氰化物 ≤0.005 ≤0.10 ≤0.20 渔业水质标 准 GB 11607-89 氰化物 ≤0.005 农田灌溉水 质标准 GB 5084-92 氰化物 ≤0.5 一级标 准 二级标准 三级标准 钢铁工业水 污染物排放 标准 GB 13456-92 氰化物 0.5 0.5 1.0 大型 中型 小型 2000.12.31 前建设 0.30 1.0 1.0 大型 中型 合成氨工业 水污染物排 放标准 GB 13458-2001 氰 化 物 2001.1.1 后建设 0.2 1.0 4 标准名称 标准编号 项目名称 浓度限值（单位：mg/L） 一级标 准 二级标准 三级标准 电影 洗片 0.5 5.0 5.0 97.12 .31前 建设 单位 其它 0.5 0.5 1.0 污水综合排 放标准 GB 8978-1996 总 氰 化 物 98.1.1 后建设单 位 0.5 0.5 1.0 城镇污水处 理厂污染物 排放标准 GB 18918-2002 总氰化物 （选择控制项目） 0.5 污水海洋处 置工程污染 控制标准 GB 18486-2001 总氰化物 0.5 现有企业 2010.7.1 起执 行 新建企业 2008.8.1 起执 行 0.3 电镀污染物 排放标准 GB 21900-2008 总 氰 化 物 特别排放限值 0.2 百草枯原药生产企 业 氟虫腈原药生产企 业 现有企业 2010.7.1 起执行 新建企业 2008.8.1 起执行 0.4 0.5 杂环类农药 工业水污染 物排放标准 GB 21523-2008 总 氰 化 物 特别排放限值 0.2 0.2 现有企业 2010.7.1 起执行 新建企业 2008.8.1 起执行 0.5 化学合成类 制药工业水 污染物排放 标准 GB 21904-2008 总 氰 化 物 特别排放限值 不得检出（检出限 0.25） 发酵类制药 工业水污染 物排放标准 GB 21903-2008 总 氰 现有企业 2010.7.1 起执行 新建企业 0.5 5 标准名称 标准编号 项目名称 浓度限值（单位：mg/L） 2008.8.1 起执行 化 物 特别排放限值 不得检出（检出限 0.25） 现有企业 2010.7.1 起执行 新建企业 2008.8.1 起执行 0.5 中药类制药 工业水污染 物排放标准 GB 21906-2008 总 氰 化 物 特别排放限值 0.3 直接排放 间接排放 现有企业 2011.1.1 至 2011.12.31 执行 0.5 0.5 现有企业 2012.1.1、 新建企业 2010.10.1 起执 行 0.5 0.5 铝工业污染 物排放标准 GB 25465-2010 总 氰 化 物 特别排放限值 0.2 0.2 3 国内外相关分析方法研究 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 日本于 1989 年 JIS K0126-1989 颁布了 FIA 分析方法通则，在分析方法方面 JIS K 0126 提出适合于 FIA 的各种方法，只要反应体系、进液方法及测定方法按分析目的进行有效的 组合，便能得到各种适宜的分析方法。 美国《Cyanide, Total（Colorimetric, Automated UV）》（EPA METHOD 335.3）方法也 是使用断续流动的方法分析饮用水、地表水、生活污水及工业废水中的总氰化物，样品在线 消解，在线检测。 美国《Available Cyanide by Flow Injection with Ligand Exchange》（EPA Method OIA-1677）中则表明可用 FIA 测定水和废水等中的有效氰化物，即氰离子、氰化氢、以及 锌、铜、镉、汞、镍及银的络合氰化物。该方法是在一定量的样品（或标样或空白）中加入 6 定量的配位交换剂，充分混匀后装载样品至流动注射分析模块，利用安培检测器检测，主要 使用 Ag/AgCl 等电极，避免了吡啶、巴比妥酸的使用。此方法不仅灵敏度高，检出限为 0.5μg/L，而且测定范围宽，为 0.5μg/L～5.0mg/L。 美国《Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater》（20th Edition）中， 4500-CN-O 及 4500-CN-N 推荐使用流动注射法测定水中总氰化物。前者是利用流动注射在 线处理样品，在线检测；后者是将样品预蒸馏后将各类氰化物转变为氰化氢，用一定浓度的 氢氧化钠吸收液收集后，再用流动注射方法测定。 《Water quality – Determination of total cyanide and free cyanide by continuous flow analysis》（ISO 14403-2002）使用连续流动方法分析地下水、饮用水、地表水及废水等各类 水中的总氰化物和游离氰化物。样品经紫外光照射，在线蒸馏处理，在线吡啶-巴比妥酸显 色检测。可定量检测含氰为 3μg/L 以上的上述各种水样，检测范围为 10～100μg/L 。 美国《Total and Amenable Cyanide- Distillation》（EPA Method 9010C）介绍了总氰化 物和易释放氰化物的蒸馏处理样品后，Method 9014 or Method 9213分别测定。 《 TITRIMETRIC AND MANUAL SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATIVE METHODS FOR CYANIDE》（Method 9014）（滴定法和分光光度法）和《POTENTIOMETRIC DETERMINATION OF CYANIDE》（Method 9213）（离子选择电极法）测定饮用水、地表 水、市政废水和工业污水以及土壤提取物中的氰化物和氢氰酸，前者方法测定下限分别为 0.1 mg/L和0.02 mg/L，后者方法检出限为0.05 mg/L 。 《Total and Amenable Cyanide (Automated Colorimetric, with Off-Line Distillation)》（EPA Method 9012B）测定固废或浸出液中的无机氢化物。样品非在线蒸馏，比色法自动监测。 《9013Cyanide Extraction Procedure for Solids and Oils》（EPA Method 9013）方法是 Method 9010的补充，主要介绍了固体和油类中氰化物的提取程序。 3.2 国内相关分析方法研究 国内水中氰化物的相关分析方法标准情况见表2。该方法中，较高浓度通常采用硝酸银 容量滴定法，对低浓度的则有吡啶-巴比妥酸法、异烟酸-吡唑啉酮法和异烟酸-巴比妥酸法等， 各国的标准方法均选用这些方法，其优点为测定的检出限低，所用试剂和仪器设备易于获得。 汪玉艳、史永辉、张莉等人探讨了氰化物及总氰化物测定方法中影响因素及控制对策，刘超 英等人采用漂白粉制取有效氯溶液代替氯胺T，对生活饮用水中微量氰化物的测定方法作了 改进。于洋等讨论了以无水乙醇替代N，N-二甲基甲酰胺（DMF）用于异烟酸吡唑啉酮配制 的新的分析方法。董黎红等人分析水质中氰化物的多种存在形式和毒性差别，探讨不同处理 7 方法和检测方法的适用性。徐克贤、杨立群等对工业废水中氰化物测定干扰的去除方法进行 了探讨。崔秀玲、郭玉文等对水和海水中氰化物的测定进行了补充和改进，提高了方法的分 析效率、准确度等。张波使用便携式分光光度计测定水中氰化物，测定波长范围为 400 nm～ 880 nm。 表 2 国内水中氰化物的相关分析方法标准情况 方法名称 方法原理 适用范围 检出限 测定上限 硝酸银滴定法 0.25mg/L 100 mg/L 异烟酸-吡唑啉酮法 0.004mg/L 0.25 mg/L 异烟酸-巴比妥酸法 0.001mg/L 0.45 mg/L HJ 484 - 2009 水 质 氰化物的测定 容量法和分光光 度法 吡啶-巴比妥酸法 地表水、生活 污水和工业 废水 0.002mg/L 0.45 mg/L 仪器分析方法中有连续流动分析、流动注射分析法、氰离子选择性电极法、光纤传感检 测法、离子色谱法、气相色谱法等。龙素群、王喜全等用离子色谱法测定工业废水中的微量 氰化物，王嫒、李桂春、吴大南等人分别使用顶空气相色谱法、均相催化气相色谱法、衍生 化顶空气相色谱法测定水中氰化物。商文新等人使用离子选择电极法测定水和废水中总氰化 物，潘腊青等则用银离子电极法现场快速测定水中氰化物，欧国荣等人对光纤传感检测水中 氰化物进行细致的研究。石崴、余秋月等人分别使用冷原子荧光法和冷原子吸收法间接测定 水和空气中氰化物。王镇浦等人利用反相流动注射-分光光度测定水中痕量氰化物，李春颖、 陈素兰、陆晓飞等人用流动注射法测定水中氰化物。但气相色谱法、光纤传感检测法等的检 测限从 0.005mg/L~0.01mg/L，不能满足地表水、地下水等质量检测果求，而流动注射分析 法总氰化物的检出限约为 0.50μg/L，能够满足《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）7 类水 质氰化物标准限值的要求。除光纤传感检测法外均需对样品进行蒸馏预处理，其中连续流动 分析、流动注射分析法已有在线蒸馏预处理，方法简便而快速。 4 标准制修订的基本原则和技术路线 4.1 标准制修订的基本原则 本标准依据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》和《环境监测 分析方法标准制 修订技术导则》（HJ 168-2010）的要求，参照《 Water quality – Determination of total cyanide and free cyanide by continuous flow analysis》（ISO 14403-2002）及《水质 氰化物的测定 容 量法和分光光度法》（HJ 484-2009），以国内外文献为基础而编制。 8 （1） 本方法的检出限为 0.001 mg/L（异烟酸-巴比妥酸法）、0.002 mg/L（吡啶-巴 比妥酸法），能够满足《地表水环境质量标准》（GB 3838－2002）、《污水综合排放标准》 （GB 8978-1996）等环保标准和环保工作的要求； （2） 本方法基本原理等同于《Water quality – Determination of total cyanide and free cyanide by continuous flow analysis》（ISO 14403-2002）及《水质 氰化物的测定 容量法和 分光光度法》（HJ 484-2009），方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求； （3） 本方法易于推广使用，具有可行性和可操作性。 4.2 标准制修订的技术路线 标准制订技术路线图见图 1。 开题论证会 组成标准编制组 科技标准司下达制订任务 编写开题报告和标准草案 开展调研工作 查阅标准 调研仪器配置情况 查阅文献料 进行方法验证 标准文本及编制说明的送审稿 标准文本及编制说明的征求意见稿 征求意见和修改 技术审查 标准文本及编制说明的报批稿 9 图 1 标准制订的技术路线图 5 方法研究报告 5.1 方法研究的目标 本标准规定了测定水中氰化物和总氰化物的流动注射分析-分光光度法。本标准适用于 地表水、地下水中氰化物的测定，生活污水和工业废水中氰化物和总氰化物的测定。吡啶- 巴比妥酸法测定水中氰化物和总氰化物的检出限为 0.002 mg/L，测定下限 0.008 mg/L。异烟 酸-巴比妥酸法测定水中氰化物和总氰化物的检出限为 0.001 mg/L，测定下限为 0.004 mg/L。 对于氰化物浓度高于方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。 《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》（HJ 484-2009）的方法检出限值最低为 0.001mg/L（异烟酸-巴比妥酸法），本方法检出限为 0.001mg/L（异烟酸-巴比妥酸法）～ 0.002mg/L（吡啶-巴比妥酸法），能够满足相关环保标准和环保工作的要求。本标准方法与 《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》（HJ 484-2009）的比对结果无显著性差异，该 方法的精密度和准确度指标能达到预期的要求。 5.2 适用范围 本标准规定了测定水中氰化物和总氰化物的流动注射分析-分光光度法。本标准适用于 地表水、地下水中氰化物的测定，生活污水和工业废水中氰化物和总氰化物的测定。 5.3 规范性引用文件 本标准引用了《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》（HJ 484-2009）、《地表水和 污水监测技术规范》（HJ/T 91-2002）和《地下水环境监测技术规范》（HJ/T 164-2002）。 5.4 方法原理 5.4.1 流动注射分析仪工作原理 在现有仪器说明书和相关标准内容的基础上，本标准规定了仪器工作原理，即：将一定 体积的样品注射到一个流动的、无空气间隔的试剂溶液连续载流中，样品与试剂在分析模块 中按选定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测， 定量测定样品中被测物质的含量。 行政审查 标准发布 10 5.4.2 化学反应原理 结合仪器工作原理，在《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》（HJ 484-2009）的 基础上进行了适当完善，即：（1）吡啶-巴比妥酸法：在酸性条件下，样品通过在线蒸馏释 放出的氰化氢气体被氢氧化钠溶液吸收。在中性条件下，吸收液中的氰化物与氯胺 T 反应 生成氯化氰，再与吡啶反应生成戊烯二醛，最后与巴比妥酸生成缩合红紫色染料，在 570nm 处比色测定，其响应值与样品中的氰化物成正比。（2）异烟酸-巴比妥酸法：在酸性条件 下，样品通过在线蒸馏释放出的氰化氢气体被氢氧化钠溶液吸收。吸收液中的氰化物与异烟 酸和巴比妥酸反应生成有色物质，在 600 nm 处测定，其响应值与样品中的氰化物成正比。 5.5 干扰和消除 由于流动注射分析法的测试原理和使用的试剂与分光光度法基本相同，因此，遇到的干 扰基本一致，去除干扰的方法也相同，详细情况可参考《水质 氰化物的测定 容量法和分光 光度法》（HJ 484-2009）。 5.6 试剂和材料 参照 HJ 168 的相关规定，给出了试剂和材料的引语：“除非另有说明，分析时均使用符 合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水”。同时，依据本标准使 用试剂的特殊要求，规定：“实验所用试剂和水均需用氦气或超声除气，具体方法：使用 140KPa 的氦气通过氦除气管 1min 除气；或使用超声波振荡 15min～30min 除气”。 本标准使用的试剂主要依据《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》（HJ484-2009）。 方法中所用试剂氯胺-T，建议开封后应尽量贮存在干燥器中，在开盖六个月后不再使用。试 剂巴比妥酸开盖一年后，建议不再使用。 5.7 仪器和设备 参照 HJ 168 的相关规定，本标准列举了仪器和设备。 5.7.1 流动注射分析仪：自动进样器、化学反应模块（预处理通道、注入泵、反应通道及 流动检测池）、蠕动泵、数据处理系统。 5.7.2 分析天平：精度为 0.0001g。 5.7.3 一般实验室常用仪器和设备。 11 5.8 样品 按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定进行水样的采集。样品应采集在密闭的塑料容器 中。样品采集后，应立即加入氢氧化钠调节 pH 至 12～12.5 之间。采集的样品应及时进行测 定，如不能及时测定，应将样品贮存于 4℃以下，并在采样后 24h 内进行样品测定。 如采用不带在线蒸馏的方法模块分析总氰化物时，预处理操作按照 HJ 484 中的规定进 行。本方法中易释放氰化物的测定应按 HJ 484 中的规定进行蒸馏预处理。 5.9 分析步骤 本标准按照 HJ168-2010 的要求确定分析步骤，包括仪器调试与校准，测定，空白试验。 5.9.1 仪器调试与校准 安装分析系统，按照仪器说明书给出的最佳工作参数进行仪器调试。仪器开机待加热器 达到规定温度后，所有管路泵入水，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。约 30 min 后，系统加热均衡，开始泵入试剂，等基线走稳后，开始校准和测定。 制备氰化物质量浓度（以 CN-计）分别为 0.00μg/L、5.00μg/L、50.0μg/L、125.0μg/L、 250.0μg/L、500.0μg/L （吡啶-巴比妥酸法）及 0.00μg/L、2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、 50.0μg/L、100.0μg/L（异烟酸-巴比妥酸法）的标准系列，移取约 10ml 标准系列溶液分别置 于样品杯中，从低浓度到高浓度依次取样分析，得到不同浓度氰化物的信号值（峰面积）。 以信号值（峰面积）为纵坐标，对应的氰化物质量浓度（以 CN-计，mg/L）为横坐标，绘制 校准曲线。实验室内绘制校准曲线的试验数据见表 3、表 4。 表 3 氰化物空白值测定及校准曲线的绘制（吡啶-巴比妥酸法） 日 期 空白 空白 1 2 3 4 5 6 含量（μg/L） 0.00 5.00 50.0 125 250 500 相对峰面积 0.056 0.049 0.022 0.366 2.64 6.87 13.1 27.1 第 一 天 相关系数 r= 0.9997 y= 0.0539X-0.005 含量（μg/L） 0.00 5.00 50.0 125 250 500 相对峰面积 0.049 0.063 0.003 0.327 3.17 7.73 15.3 29.2 第 二 天 相关系数 r= 0.9995 y= 0.0585X+0.218 第 含量（μg/L） 0.00 5.00 50.0 125 250 500 12 相对峰面积 0.047 0.059 0.019 0.595 3.06 7.89 14.5 29.7 三 天 相关系数 r= 0.9996 y= 0.0588X+0.174 含量（μg/L） 0.00 5.00 50.0 125 250 500 相对峰面积 0.083 0.088 0.005 0.350 2.74 6.82 12.9 25.5 第 四 天 相关系数 r= 0.9998 y= 0.0508X+0.176 含量（μg/L） 0.00 5.00 50.0 125 250 500 相对峰面积 0.076 0.082 0.002 0.257 2.41 6.26 11.4 23.0 第 五 天 相关系数 r= 0.9995 y= 0.0458X+0.125 第一天 第二天 第三天 第四天 第五天 空白测 定结果 （μg/L） 1.1 1.0 -2.9 -2.6 -2.2 -2.0 -1.8 -1.7 -1.1 -0.9 表 4 氰化物空白值测定及校准曲线的绘制（异烟酸-巴比妥酸法） 日 期 空白 空白 1 2 3 4 5 6 含量（μg/L） 0.00 5.00 10.0 25.0 50.0 100 相对峰面积 0.076 0.089 0.085 1.06 2.07 5.47 10.9 21.3 第 一 天 相关系数 r= 0.9998 y= 0.2133X+0.0588 含量（μg/L） 0.00 5.00 10.0 25.0 50.0 100 相对峰面积 0.078 0.069 0.075 1.01 1.88 4.85 9.8 20.6 第 二 天 相关系数 r= 0.9993 y= 0.2053X-0.1318 含量（μg/L） 0.00 5.00 10.0 25.0 50.0 100 相对峰面积 0.087 0.078 0.069 0.872 1.64 4.12 8.3 16.9 第 三 天 相关系数 r= 0.9998 y= 0.1685X-0.0179 含量（μg/L） 0.00 5.00 10.0 25.0 50.0 100 相对峰面积 0.088 0.082 0.084 0.974 1.81 4.32 8.8 17.8 第 四 天 相关系数 r= 0.9998 y= 0.1771X+0.0232 含量（μg/L） 0.00 5.00 10.0 25.0 50.0 100 第 五 相对峰面积 0.079 0.086 0.095 0.687 1.44 3.97 7.8 16.3 13 天 相关系数 r= 0.9995 y= 0.1628X-0.1078 第一天 第二天 第三天 第四天 第五天 空白测定 结果 （μg/L） 0.08 0.14 1.02 0.98 0.62 0.57 -0.81 -0.85 1.1 1.2 5.9.2 测定 按照仪器说明书给出的最佳测试参数，进行校准曲线的测定，建立校准曲线后，进行样 品和实验用水的测定。 氰化物的测定包括易释放氰化物与总氰化物，这两个项目的测定方法不同之处是前处 理，后续的监测方法都相同。易释放氰化物是在 pH=4 的介质中，硝酸锌存在下，加热蒸馏 总氰化物是在 pH＜2 介质中，磷酸和 EDTA 存在下，加热蒸馏。方法编制组仪器设备具有总 氰化物蒸馏预处理模块，对于易释放氰化物的测定采用化学蒸馏处理后，然后上机测定。 5.10 结果计算与表示 5.10.1 结果计算 样品中的氰化物浓度（以 CN-计，mg/L），按照公式（1）进行计算。 ρ=ρ1×f×10-3 （1） 式中： ρ——样品中的氰化物浓度，mg/L； ρ1——由校准曲线查得的氰化物浓度，μg/L； f——样品稀释比。 5.10.2 结果表示 当测定结果小于1mg/L时，保留小数点后三位，测定结果大于等于1mg/L时，保留三位 有效数字。 5.11 质量控制与质量保证 本标准依据相关水质监测技术规范和实验室间验证结果，给出以下质控措施和规定。 （1）校准曲线的相关系数γ≥0.999 。 （2） 每批样品应至少做一个全程序空白，测定空白值不得超过方法检出限。 （3） 每分析 10 个样品，应分析一个校准曲线的中间点浓度标准溶液，其测定结果与最近 一次初始校准曲线该点浓度的相对偏差应小于等于 10％。 （4）每批样品应至少测定 10% 的室内平行双样，样品数少于 10 个时，应测定一个平行双 14 样。两次平行测定结果的相对偏差应小于 20%。 （5）每批样品应至少测定 10%的加标回收样品，样品数少于 10 个时，应至少测定一个加 标样品。加标回收率范围应在 75%～120%之间。 （6）分析有证标准物质或实验室自行配制的质控样时，有证标准物质测试结果应控制在一 倍标准偏差范围内，实验室自行配制的质控样测试结果应控制在 90%~110%。实验室自行 配制的质控样应注意与国家有证标准物质的比对。 5.12 注意事项 5.12.1 应注意管路系统的保养，经常清洗管路；每次实验前都应检查泵管是否磨损，并及时 更换已损坏的泵管。 5.12.2 如仪器分析精度下降，一般需更换脱气管。 5.12.3 每次样品分析结束后，要让分离膜充分干燥。 5.12.4 氯胺-T 易氧化，开封后应尽量贮存在干燥器中。此试剂开盖六个月后，建议不再使 用。 5.12.5 巴比妥酸试剂开盖一年后，建议不再使用。 5.12.6 在废液收集瓶中，应加入氢氧化钠使得 pH≥11（一般每升废液中加入约 7g 氢氧化钠）， 以防止气态 HCN 逸出。应定期摇动废液瓶，以防在瓶中形成浓度梯度。 5.13 方法检出限 5.13.1 方法检出限的确定方法 按照 HJ168 附录 A 中的规定，用浓度为预期方法检出限的 2～5 倍的样品，按照给定分 析方法的全过程进行处理和测定，共进行 7 次平行测定。方法检出限 MDL 计算公式如下： MDL=t × S 其中：“t”表示研究值的 99%可信度和采用 n-1 自由度的估计的标准偏差，7 次重复测量 时 t=3.143； “S”表示重复测定 7 次的标准偏差。 5.13.2 实验室内方法检出限的测定结果 实验室内在水中加入适量的标准溶液配制空白加标样品，进行 7 次平行测定，实验室内 方法检出限、测定下限见表 5、表 6。 表 5 实验室内检出限、测定下限（吡啶-巴比妥酸法） 平行号 试 样（5.0μg/L） 备注 1 6.21 测定结果 （μg/L） 2 6.27 15 3 6.38 4 6.22 5 6.42 6 6.66 7 6.25 平均值 ix （μg/L） 6.34 标准偏差 iS （μg/L） 0.16 t 值 3.143 检出限（μg/L） 0.5 测定下限（μg/L） 2.0 表 6 实验室内检出限、测定下限（异烟酸-巴比妥酸法） 平行号 试 样（2.0μg/L） 备注 1 1.66 2 1.94 3 1.77 4 2.01 5 1.73 6 2.12 测定结果 （μg/L） 7 1.80 平均值 ix （μg/L） 1.86 标准偏差 iS （μg/L） 0.17 t 值 3.143 检出限（μg/L） 0.5 测定下限（μg/L） 2.1 5.14 精密度与准确度 5.14.1 方法精密度 实验室内对空白加标样分别测定 6 次，统计其相对标准偏差，分别见表 7、表 8。 16 表 7 实验室内空加标精密度测定（吡啶-巴比妥酸法） 试 样 平行号 0.1C（50μg/L） 0.5C（250μg/L） 0.9C（480μg/L） 1 49.7 49.1 255 256 480 480 2 48.8 49.3 258 253 473 482 3 48.2 48.9 250 251 475 479 4 48.1 49.6 252 257 478 482 5 48.9 48.5 255 253 473 476 测定结果 （μg/L） 6 48.9 48.6 255 254 483 479 平均值 ix （μg/L） 48.9 254 478 标准偏差 iS （μg/L） 0.50 2.4 3.4 相对标准偏差 % 1.0 0.9 0.7 表 8 实验室内空加标精密度测定（异烟酸-巴比妥酸法） 试 样 平行号 0.1C（10μg/L） 0.5C（50μg/L） 0.9C（90μg/L） 1 9.48 9.12 48.1 51.8 91.0 88.4 2 9.20 9.34 48.9 50.3 90.4 89.6 3 9.24 8.94 50.6 51.9 87.8 85.4 4 9.28 8.76 47.5 51.7 85.7 91.4 5 9.44 9.61 50.5 52.5 86.8 89.2 测定结果 （μg/L） 6 8.99 9.64 47.8 49.8 92.0 88.2 平均值 ix （μg/L） 9.3 50.1 88.8 标准偏差 iS （μg/L） 0.27 1.7 2.2 相对标准偏差 % 2.9 3.4 2.4 5.14.2 方法准确度 实验室内对有证标准物质及实际样品（地表水、工业废水等）分别测定 6 次，并与国标 17 方法进行比较，结果无显著性差异。见表 9～表 14。 表 9 标准有证物质准确度分析结果（吡啶-巴比妥酸法） 标准物质 平行号 标准物质 1 （编号 202235） 标准物质 2 （编号 202237） 标准物质 1（编 号 202238） 1 48.4 54.8 0.243 2 47.7 52.0 0.229 3 47.9 53.6 0.233 4 47.4 52.8 0.238 5 47.2 56.9 0.236 测定结果 （μg/L） 6 46.9 53.0 0.245 平均值 ix （μg/L） 47.6 53.9 0.237 标准物质浓度（含量）μ