低硅铝比ZSM-5分子筛上C4烃的催化裂解反应

2102 物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) ActaPhys．一Chim．Sin．，2008，24(11)：2102—2107 November 【Article】 WWW．whxb．pku．edu．cn 低硅铝比ZSM．5分子筛上C4烃的催化裂解反应 一 王文兰1 刘百军矿 曾贤君2 (·北华大学化学与生物学院，吉林吉林132013；z中国石油大学(北京)CNPC催化重点实验室，北京102249) 摘要：以低硅铝比(n(Si02)ln(A120。)=20-45)的ZSM-5分子筛为催化剂，研究了混合C4烃的催化裂解反应，并对 不同硅铝比的zsM．5分子筛进行了酸性表征．混合C。烃的催化裂解反应结果表明，低硅铝比的ZSM．5分子筛 具有较高的低温催化活性，高硅铝比ZSM．5分子筛催化剂卜乙烯和丙烯的收率高于低硅铝比ZSM．5分子筛催 化剂，低硅铝比ZSM．5分子筛上苯和甲苯的收率高于高硅铝比ZSM一5分子筛催化剂．在反应温度为625℃时， 硅铝比为20的ZSM．5分子筛催化剂卜乙烯、丙烯、苯和甲苯的总收率可达79．42％．酸性表征结果表明，硅铝比 低的ZSM．5分子筛具有更多的BrOnsted(B)酸酸量、Lewis(L)酸酸量及总酸酸量，这是低硅铝比zsM．5分子筛具 有低温高活性及高的苯和甲苯收率的原因． 关键词：zsM．5；低硅铝比；C。烃的裂解；乙烯和丙烯；苯和甲苯 中图分类号：0643 CatalyticCrackingofC4HydrocarbonsonZSM-5MolecularSieveswith LowSiOdAlz03MolarRatio WANGWen—LanlLIUBai—Junz+ZENGXian．Jun2 (1CollegeofChemistryandBiology,BeihuaUniversity，Jilin132013，JinlinProvince，P．R．China；2TheKeyLaboratoryof Catalysis．ChinaNationalPetroleumCorporation,UniversityofPetroleum,BeUing102249,P．R．Chinaj Abstract：n坞catalyticcrackingofC4hydrocarbonswasinvestigatedusingZSM-5withlowSiO]Alz03molarratio (n(Si02)／n(A1203)=20-45)asacatalyst．ThereactionresultsindicatedthatthecatalystwithlowerSiOdAlz03molar ratioexhibitedhighercatalyficactivityatlowtemperatures．TheyieldofpropyleneandethyleneoverZSM．5withlow Si02／A1203molarratioWaslowerthanthatoverthecatalystwithhighSiOflAl』)3molarratio．Howevertheyieldof benzeneandtoluenewasreversed．At625℃，thetotalyieldofethylene。propene，benzene，andtoluenewasashighas 79．42％overthecatalystwith甩(Si02枷(A1203)=20．Theaciditycharacterizationbytemperature-programmeddesorption ofammoniaandpyfidineadsorptionFI"一瓜showedthatZSM一5withlowerSi02／A1203molarratiohadmoreBrOnsted (B)andLewis(L)acidsites．Thisaccountedforthehigheractivityatlowtemperatureandhigheryieldofbenzeneand tolueneinthecrackingofC4hydrocarbons． KeyWords：ZSM·5；LowSiO]AlzOamolarratio；CrackingofC4hydrocarbons；Ethyleneandpropylene； Benzeneandtoluene 碳四(简称C4)烃是重要的石油化工原料，主要 来源于催化裂化(催化C。烃)和蒸汽裂解(乙烯裂解 副产物C4烃)，此外还有油田气回收、乙烯齐聚、异 丁烷和丙烯共氧化制环氧丙烷等的副产物．随着炼 厂原油加工深度的提升和乙烯生产能力的大幅度增 长，副产物C。烃量迅速增长，如何充分利用廉价而 丰富的C4烃资源，生产高附加值的产品，提高企业 经济效益，是目前摆在广大科技人员面前需要解决 Received：April7，2008；Revised：June5，2008；PublishedonWeb：July31，2008． ‘Correspondingauthor．Email：bjliu@cup．edu．cn；Tel：+8610-89733751． 国家重点基础研究发展规划项目(973)(2004CB217805)和国家自然科学基金(20576077)资助 ⑥EditorialofficeofAetaPhysico-ChimicaSinica 万方数据 No．1l 王文兰等：低硅铝比ZSM．5分子筛上C。烃的催化裂解反应 2103 的重要课题之一．催化裂解c。烃制备低碳烯烃是目 前主要的研究方向n埘． ZSM．5等系列分子筛及改性ZSM一5分子筛因 其具有高比表面积、择形催化性能、独特的表面酸性 而对c。烃催化裂解反应具有较好的催化活性和选 择性㈨”，滕加伟等【咖采用不同粒径的ZSM一5分子筛 催化裂解C。烯烃制取丙烯时，发现粒径小的ZSM．5 分子筛催化剂具有更好的稳定性，反应236h后，粒 径为0．2—0．3恤m的ZSM．5分子筛催化剂上丙烯的 收率由初期的38．4％仅下降到27．8％．但由于ZSM． 5分子筛的表面酸量较高及特定的结构，使产物具 有很强的芳构化趋势㈣，导致目的产物低碳烯烃的 收率降低，并且催化剂易结焦失活f131．Zhu等【J4J研究 了不同硅铝比的ZSM一5分子筛上C。烃的裂解反 应，其ZSM．5的硅铝比为n(SiO：)／n(A120。)=50一366． 由于低硅铝比ZSM．5分子筛催化C。烃裂解反应 的工作尚未见文献报道，故我们对低硅铝比(n (SiO：)In(A120。)=20-45)ZSM．5分子筛催化C。烃裂解 反应的一些规律进行了研究． 1实验部分 1．1 ZSM．5分子筛和催化剂的制备 以水玻璃(工业品，兰州石化公司催化剂厂，模 数3．4)、硫酸铝(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)为 原料，在正丁胺(分析纯，上海试剂一厂) 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 剂(Q)存 在的条件下，与氢氧化钠(分析纯，北京化学试剂公 司)、氯化钠(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)、水和 ZSM-5晶种(工业品，南开大学催化剂厂)，按化学 组成(摩尔比)为n(Si02)／n(a1203)=20—45，n(Na20)／ n(A1203)=3--6，n(Q)ln(A1203)=0-36，n(H20)肋(A1203)= 700—3000均匀混合．具体的混合方法为，将硫酸铝、 硫酸(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)、氯化钠和水 配成溶液A；水玻璃、ZSM．5品种和水配成溶液B； 正丁胺为溶液c．先将溶液B装入=三口烧瓶中，在 强烈搅拌下加入溶液c，最后加入溶液A，然后开始 升温至100oC，转移至高压釜中，变温晶化1—3天【1司． 晶化完毕后降至常温，抽滤，洗涤至pH值为8，在 120℃下干燥2h后，得到不同硅铝比的ZSM一5．具 体如下： ZSM一5(20)分子筛的合成：n(Na20)／n(A1203)--4．4， 预置16％的ZSM一5晶种，诱导温度为150℃，诱导 时间为35h，晶化温度210oc，晶化时间为15h． ZSM-5(25)分子筛的合成：n(Na20)／n(A120．3)=4．3， 预置4％的ZSM．5品种，诱导温度为140oC，诱导时 间为35h，晶化温度180oC，晶化时间为15h． ZSM一5(45)分子筛的合成：n(Na20)／n(A120。)=3．3， 诱导温度为140℃，诱导时间为35h，晶化温度180 ℃，晶化时间为15h． 分子筛原粉在550℃焙烧除掉模板剂后，用氯 化铵(分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂)溶液在 90℃下交换1h，过滤，洗涤，滤饼用与前次等量的 交换液再重复交换一次，过滤，洗涤，110℃干燥， 550oc焙烧，即得相应的氢型分子筛，即催化剂，粉 碎至40一80目备用． 1．2 ZSM．S分子筛的XRD表征 合成的ZSM．5的x射线衍射分析(XRD)在日 本岛津公司生产的LabXRD．6000型X射线衍射仪 上进行物相分析，Cu钯，配辐射源，管电压40kV， 管电流30mA． 1．3催化剂NHrTPD表征 催化剂NH。一TPD表征在自制的装置上进行， NH。分子的信号由色谱的热导池监测器(TCD) 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 (气相色谱仪为北京分析仪器厂生产的SP-3420)． 称取300mg样品装入反应管中，在N：气流中，从室 温开始，以20oC·min。1的升温速率升温至400℃， 预处理30min后降到室温，切换成NH。室温吸附 30rain；然后以10℃·rainq程序升温至100oC，稳定 后以10oc·min4的速率升温至600℃，TCD检测， 得到NH3．TPD谱图． 1．4毗啶原位FT．IR 称取10mg左右的粉末样品压成薄片，固定在 红外池中，先经真空净化(350oc，0．01Pa)2h后，冷 却至室温，扫描谱图作本底．在室温下吸附吡啶后， 程序升温到测定温度(分别为200和350℃)进行真 空脱附(o．01Pa)0．5h，然后分别冷却至室温， 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 1700—1400cm’1区域的红外光谱．200℃脱附后测得 样品的Lewis(L)酸量和Bronsted(B)酸量均为不同 酸强度的总量，350oc脱附后样品的L酸量和B酸 量均为中强酸镑与强酸量之和． 1．S催化剂性能评价 催化剂的性能评价在自行设计的连续流动固定 床反应器中进行，反应管内径6ram,催化剂装填量 为0．3g(60-80目)，原料为混合碳四烃(齐鲁石化公司 提供)，其主要成分(摩尔百分数)为，异丁烷，44．14％； 正丁烷，8．02％；正丁烯+异丁烯，28．86％；反丁烯， 10．9l％；顺丁烯，6．76％；碳四烃气化后与氮气按每 万方数据 2104 ActaPhys．-Chim．Sin．，2008 V01．24 分钟体积(mL)比2：38的比例进入反应器，裂解产物 用带氢火焰检测器检测的气相色谱仪分析(北京分 析仪器厂，SP一3420)，色谱分析条件为50mPONA 毛细色谱柱，分流比为l：450；柱温34℃，进样器温 度120oC，检测室温度120℃：载气流量为150札． 反应器加热采用程序升温，初温为30℃，以5℃· min4的速率程序升温至测定温度，采用保留时间结 合标样气对产物进行定性和外标定量分析． 转化率和选择性的计算，对所有的反应物和产 物进行外标定量分析，然后按下式计算转化率和选 择性： 转化率=100％一产物中含有的原料物质的摩尔 百分含量之和，选择峙蹬霾产×100％ 2结果与讨论 2．1 ZSM．5分子筛的XRD分析 图1是合成的三种硅铝比的ZSM一5分子筛的 XRD谱图，由图1可以看出，所合成的ZSM一5分子 筛的x射线衍射特征峰均十分明显，表明所合成的 硅铝比为20的产物具有典型的zSM．5分子筛结 构．对于硅铝比为20的ZSM一5来说，还出现了一些 杂峰，这些杂峰是微量的丝光沸石【15】． 2．2 ZSM．5分子筛的酸性测定 程序升温氨脱附(temperature．programmed desorptionofammonia，简写为NH3．TPD)是测量固 体 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 酸性的方法之一㈣．根据N心脱附峰的面积 可以计算吸附NI--I。的量，就可以了解酸性中心数量 20／(。) 图l不同硅铝比ZSM．5分子筛的XRD谱图 Fig．1XRDpatternsofZSM-5withdifferentSiOz／ 舢扣3molarratios n(Si(k枷(All0D：(a)45，Co)25，(c)20 的多少，脱附峰的而积越大则酸量越多；根据脱附 峰的温度，可以计算酸强度，脱附峰的温度越高，表 明酸强度也越高．图2是不同硅铝比ZSM一5分子筛 催化剂的NHrTPD谱图．吸附吡啶的FT—IR是测量 同体酸性材料B酸和L酸的有效方法，在FT—IR谱 图中，1540cm_附近是吡啶与B酸结合而形成的 瓜吸附峰，1450cm-1附近是吡啶与L酸相结合而形 成的IR吸附峰旧．图3(A，B)是吸附吡啶的Fr一瓜 谱图，根据IR吸附峰的面积，可以计算B酸及L酸 的酸量．表1是根据图3计算得到的B酸、L酸酸 量的结果． 从图2的NHrTPD谱图可以看出，随着ZSM．5 分子筛硅铝比的提高，NH。脱附峰的面积逐渐减少， 表明总酸酸量、弱酸酸量及强酸酸量均降低．从NH。 的脱附峰的温度可以看出，随分子筛硅铝比的提高， 低温范围(100一350℃)和高温范围(350-600℃)的脱 附峰温度均向高温方向移动，表明酸强度随ZSM一5 分子筛硅铝比的提高而略有提高．从表l结果看，不 同硅铝比的ZSM．5有着不同量的B酸和L酸，总 酸酸量(200℃的结果)和强酸酸量(350oC的结果)均 随着ZSM．5硅铝比的提高而减少．NHrTPD结果与 吸附吡啶的FT—IR结果一致． 对于ZSM．5分子筛来说，B酸来自于与AJs+四 面体结构缔结的质子H+，L酸来自三配位铝原子[181． 硅铝比的降低，导致Al舢中心数的增加，所缔结的质 子H+的数量增加，因此B酸量增加．L酸量的增加 一方面是由于硅铝比的降低，铝原子的配位不饱和 度增大；另一方面可能是由于低硅铝比的ZSM．5分 子筛结晶度较低，沸石中的缺陷和非骨架铝的增多 图2不同硅铝比ZSM·5分子筛的NHrTPD谱图 Fig．2NHrTPDcurvesofZSM·5winIdifferentSiOJ 舢z03molarratios ^(Si02珈(～籼)：(a)45，(b)25，(c)20 万方数据 No．11 王文兰等：低硅铝比zSM—s分子筛LC4烃的催化裂解反应 2105 图3不同硅铝比ZSM-5吸附吡啶的FT．IR谱图 Fig．3FT-IRspectraofpyridineadsorbedonZSM-5硒tlldifferentSiOJAlz‘)3molarratios desorptiontemperature：【A)200oC，(B)350℃’n(Si02)／n(AhOs)：(a)45，(b)25，(c)20 所致． 2．3不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂上混合C． 烃的裂解反应 2．3．1 ZsM一5硅铝比与混合C4烃转化率的关系 HZSM．5分子筛因其具有高比表面积、择形催 化性能、独特的表面酸性而对C。催化裂解反应具有 较好的催化活性，而分子筛的催化活性又与其硅铝 比密切相关．图4是混合C。烃在不同硅铝比的 ZSM一5分子筛上的催化裂解反应结果，从图4可以 看出，当反应温度降低时，混合C4烃的转化率随 ZSM．5分子筛硅铝比的提高而降低，如在反应温度 为500℃时，ZSM．5分子筛的硅铝比为20、25和45， 混合C4烃的转化率分别为64．85％、59．35％和 55．70％；反应温度为550oC时，混合C。烃的转化率 分别为87．95％、81．92％和74．59％．当反应温度为 575℃时，硅铝比为20、25和45的ZSM．5分子筛催 化剂上混合C。烃的转化率分别是92．91％、92．13％ 和84．99％．当反应温度提高到600℃时，混合C。烃 的转化率分别为95．00％、94．70％和92．52％，反应温 度为625℃时的结果也是这样．这一结果表明，反应 温度降低时，催化剂因结焦积碳而失活的酸中心数 表1不同硅铝比ZSM．5分子筛的酸量和酸类型分布 Table1 AcidmountandaciddistributionofZSM．5 catalystswithdifferentSiOJklz03molarratios Acidamoum(弘mol·g一1) 丛兰堕 200℃ 350℃ 呱㈣“⋯二嚣B⋯acidif需 20 141．4 25 123．2 45 91-O ．B：Br6nstedacid；-I。：Lewisacid 量较少，所以，随反应温度的升高，C4烃的转化率增 大．当反应温度较高时，有可能因反应产物在分子筛 表面聚合、结焦及积碳而覆盖酸中心，使酸中心数 量降低，C4烃的转化率则不因反应温度的提高而增 加． 2．3．2 ZSM·5硅铝比与烯烃选择性、收率的关系 不同硅铝比ZSM．5分子筛对乙烯和丙烯选择 性的影响如图5所示．从图5可以看出，随ZSM．5 分子筛硅铝比的提高，乙烯和丙烯的选择性之和随 之提高；随反应温度的提高，乙烯和丙烯的选择性 之和下降．从图5还可以看出，硅铝比为20的 ZSM一5分子筛，随反应温度的升高，乙烯和丙烯的 选择性之和尽管是下降的，但下降的幅度并不是很 大，只是从500℃时的36．19％下降到625oC时的 34．45％，这可能是硅铝比为20的ZSM一5分子筛的 强酸酸量较多，该强酸能够催化更多的混合c。烃的 裂解反应，因而乙烯和丙烯的选择性变化不大．而对 窖 一 。 鬲 矗 U U 图4反应温度对混合C．烃转化率的影响 Fig．4Influenceofreactiontemperatureonthe C-hydrocarbonconversion 7 1 4驺玲∞ l 1 9 2 8驼殂也 8 9 6∞叽加 ll 8 4凹弱m} 7 6 4钌站拇 万方数据 2106 ActaPhys．一Chim．Sin．，2008 V01．24 享一 5 暑 邑 叼 写 Q 5 i E Q ％ 扫 ’； 8 屯 们 7／℃ 图S不同硅铝比ZSM-S对乙烯和丙烯选择性的影响 Fig．5InfluenceofZSM-5withdifferentSiOz／Alz03 molarratiosontheselectivityofethyleneand propylene 于硅铝比为25和45的两种ZSM一5分子筛，随反应 温度的提高，乙烯和丙烯的选择性之和下降得特别 多，分别从500oc时的46．30％和48．82％下降到625 ℃时的32．99％和39．38％，选择性下降的原因是随 反应温度的升高，混合C。烃的转化率提高，生成的 乙烯和丙烯将进一步发生反应而生成其它物质． 在综合利用c。烃的过程中，如以乙烯和丙烯为 目的产物，其收率水平是最重要的指标．不同硅铝比 ZSM一5分子筛对乙烯和丙烯总收率的影响如图6 所示．从图6可以看出，随着ZSM．5分子筛硅铝比 的提高，乙烯和丙烯的总收率也随之提高．对于硅铝 比为20的ZSM．5分子筛来说，在反应温度为550— 625oC范围内，乙烯和丙烯的总收率变化不大，基本 上维持在32．40％一33．40％之间．对于硅铝比为25的 ZSM．5分子筛，在550-625℃范围内，乙烯和丙烯 的总收率随反应温度的升高而有所下降，从35．60％ 下降到31．64％．对于硅铝比为45的ZSM．5分子筛， 在550-625oc范嗣内，乙烯和丙烯的总收率随反应 温度的升高是先增加而后降低，反应温度为575℃ 时达到最大值38．70％． 2．3．3ZSM一5硅铝比与芳烃收率的关系 硅铝比较低时，ZSM一5的酸中心较多，单个酸 中心酸强度较弱，但过多的酸中心会引发反应生成 的烯烃发生进一步裂解反应和缩合反应，从而降低 乙烯和丙烯的选择性，裂解产物和原料中的C4烯 烃发生脱氢环化．芳构化反应生成苯和甲苯趋势增 大[191．图7对比了不同硅铝比ZSM．5分子筛苯和甲 苯的收率，从图7可以看出，在500-625℃范围内， 硅铝比为20的ZSM．5分子筛催化剂上苯和甲苯的 7_／℃ 图6不同硅铝比ZSM．5对乙烯和丙烯总收率的影响 Fig．6InfluenceofZSM-5wiⅡldifferentSiOz／A1203 molarratiosontheyieldofethyleneandpropylene 收率和要比硅铝比为25和45的两个催化剂高7％ 以上。并且随反应温度的升高，苯和甲苯的收率之和 也是一直提高的．由于有苯和甲苯等芳烃的生成，故 乙烯和丙烯的收率降低． ZSM．5分子筛中主要存在有两种酸：一种是B 酸(质子酸)，另一种是Lewis酸(L酸)。B酸仅通过 正碳离子的化学反应进行裂化，而L酸位上既可以 发生自由基反应，也可以通过正碳离子进行反应．自 由基反应的最终产物是焦炭和气体，当发生正碳离 子反应时，如果L酸酸性相对较弱，吸引力较弱，可 以从烃分子上吸引一个H+而使其生成正碳离子，促 进反应基质的裂化活性；L酸酸l生较强时，吸引力较 强，易吸附不饱和烃，且不易脱附，通过脱氢、缩合等 反应，生成芳构化产物120．21)．因此B酸才是催化裂解 反应的理想酸性中心，L酸的增加尤其是强L酸的 增加会加大反应的芳构化趋势．从表1不同硅铝比 f／℃ 图7不同硅铝比ZSM．5分子筛对苯和甲苯收率的影响 Fig．7InfluenceofZSM-5witlIdifferentSiOz／A1203 molarratiosontheyieldofbenzeneandtoluene 一嚣一u￡：A8口口每。嚣i暑QJo pIuI^ 一芸一芒on|01p§u￡zu盖Jo pIul人 万方数据 No．11 王文兰等：低硅铝比ZSM．5分子筛上c。烃的催化裂解反应 2107 ZSM-5分子筛的表面酸量和酸类型分布可以看出， 不管是B酸还是L酸，均随着硅铝比的降低而增加， L酸增加的幅度比B酸增加的幅度大，低硅铝比的 ZSM一5分子筛中L酸占总酸量中的比例更大。L酸 的增加会增大反应的芳构化趋势． 由于混合C。烃在不同硅铝比的ZSM．5分子 筛上裂解产物的量有所差别，而乙烯、丙烯、苯及甲 苯等都是非常重要的化工原料．如果以多产乙烯、 丙烯为目标，则采用适当高硅铝比的ZSM．5分子 筛为催化剂；如果以高效利用混合C。烃为目标并 多产苯和甲苯等芳烃，则采用低硅铝比的ZSM一5 分子筛为催化剂．如以硅铝比为20的ZSM一5分子 筛为混合C。烃转化的催化剂时，在625℃反应条 件下。乙烯和丙烯的总收率可达到33．22％，苯及甲 苯的总收率可达46．20％．乙烯、丙烯、苯及甲苯的 总收率可达到79．42％． 3结论 以低硅铝比(n(Si02)In(A1203)=20--45)ZSM．5分 子筛为催化剂的混合C。烃转化过程中，在反应温度 为500—625℃范围内，如果以多产低碳烯烃(乙烯、 丙烯等)为目标，则应采用较高硅铝比的ZSM．5分 子筛为催化剂，如在硅铝比为45的ZSM．5分子筛 上，反应温度为575℃时乙烯和丙烯的收率和可达 到38．70％．如以高效利用C。烃资源为目标，则采用 硅铝比较低的ZSM．5分子筛为催化剂，在较高的反 应温度下进行C；烃裂解反应，如在反应温度为625 ℃时，硅铝比为20的ZSM一5分子筛催化剂上乙烯、 丙烯、苯和甲苯的总收率可达到79．42％． References 1 Krannila,H．；Haag，W．O．；GatesB。C．ZCatal．，1992，135(1)： 115 2 Milas，I．；Nascimento，M．Chem．Phys．Lett．．2003，373：379 3 Bizreh．Y．W．：Gates．B．C．ZCatal．，1984，88(1)：240 4 Teng，J．W．：Zhao，G．L．；Xie，Z．K：Cben，Q．L．Chin．上Catal．． 2004，25(8)：602【滕加伟，赵国良。i射在库，陈庆龄．催化学报， 2004，25(8)：602】 5 Zhao，G．L．；Teng，J．W．：Xie，Z．k；Tang．Y．：Yang，W．M．；Chert， Q．L．Chm．上Catal．，2005，26(12)：1083【赵国良．滕加伟，谢在 库，唐颐，杨为民，陈庆龄．催化学报，2005，26(12)：1083】 6 Liu，J．T．；Zhong，S．Q．：Xu，C．M．；Xie．Z．K．；Yang，W．M． Petrochem．Techn01．，2005，34(1)：9【刘俊涛，钟恩青，徐春明， 谢在库，杨为民．石油化1I，2005，34(1J：9】 7 Yang，F．：Wang，X．S．；Guo，H．C．，M01．Catal．(China)，2004， 18(1)：30f杨付，王祥生，郭洪臣．分子催化，2004，18(1)：301 8 XRe，N．H．；Chen，X．K．；Nie，L．；Guo，X．F．；Ding，W．P．：Chert， Y．：Gu，M．：Xie．Z．K．ZCatal．，2007'248(1)：20 9 Zhao，G．L．；Teng，J．W．；Xie，Z．K．：Jin，W，Q．；Yang，W．M．； 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