nullnull
烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.
烯烃的通式--CnH2n
第 三章 烯 烃>C=C< 是烯烃的官能团.null由于双键的位置不同引起同分异构现象
例1:丁烯的三个同分异构体
(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯
(2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
(3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯(异丁烯)
CH3
(1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体);
(2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始;
(3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小);
(4)其它同烷烃的命名规则.3.1 烯烃的构造异构和命名命名规则(系统命名):null例2:戊烯的五个构造异构体
(1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯
(2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯
(3) CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯,2-甲基丁烯
CH3
(4) CH3-C=CH-CH3 2-甲基-2-丁烯
CH3
(5) CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯
CH3如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.null由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.
3.2.2 顺反异构现象(立体异构现象)null
a a a b
C=C C=C
b b b a只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.
命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字
表
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示.条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个
原子或基团都要不同; 顺式(两个相同基团处于双键同侧) 反式(异侧)顺反异构现象(立体异构现象)null
a a a c
C=C C=C
a b a d
注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构. 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。下列结构没有顺反异构null
CH3 CH3 CH3 CH3
C=C C=C
H H H Cl
CH3 H CH3CH2 CH3
C=C C=C
H CH3 H H
例如:顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-氯-2-丁烯顺-2-戊烯null若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难.
Br Cl Br H
C=C C=C
CH3 H CH3 Cl
3.3 E-Z标记法—次序规则IUPAC规定: E - Entgegen-表示“相反”
Z - Zusammen-表示“共同” null
a b a b
C=C C=C
a’ b’ a’ b’
(a>a’,b>b; a
a’,bb’)
Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧;
E- 次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧
a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.(1)Z构型(2) E 构型同碳上下比较null
(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前：
I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H
-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H
(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数
-CH2CH3 > -CH3
(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:
C C CCC C
-CH=CH2 相当于-CH-CH2 ，-CC 相当于 -C - CHE-Z标记法—次序规则null-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....
例1: Br Cl
C=C (Z) -1-氯-2-溴丙烯
H3C H
例2: H3C CH2CH2CH3
C=C (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
CH3CH2 CH2CH3
例3: Br Cl
C=C (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
Cl H注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.null
含2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的
烯烃为液体.
(2) 烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,
四氯化碳,乙醚等).
(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.
(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.
(5)烯烃的相对密度都小于1.3.5 烯烃的物理性质null碳碳双键
断裂乙烷C-C 单键需要347kJ/mol
断裂双键需要611kJ/mol;
说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol
双键使烯烃有较大的活性.
--- 烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的 键,即在双键碳上各加一个原子或基团.
>C=C< + Y-X -C-C-
( sp2) Y Z (sp3) 3.6 烯烃的化学性质烯烃的加成反应null例1:
CH2=CH2 +Cl-Cl CH2Cl-CH2Cl H= -171kJ/mol
例2:
CH2=CH2 +Br-Br CH2Br-CH2Br H= -69kJ/mol 加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能.
所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.nullPt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3 3.6.1 催化加氢null ——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.
乙烯的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol.
(1)与卤化氢的加成:
>C=C< + H-X -C-C-
( sp2) H X (sp3)
HX=HCl,HBr,HI 烯烃 卤烷双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。氢化热注意：氢化热越小表示分子越稳定.3.6.2 亲电加成反应null 烯烃和卤化氢(以及其它酸性试剂H2SO4,H3O+)的
第一步: -C=C- + H+ X - -C-C- + X-
生成碳正离子 H
第二步:碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷.
-C-C- + X- -C-C-
H H X++第一步的反应速度慢,为速率控制步骤.加成反应历程第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX
的加成反应叫亲电加成反应.null 碳正离子的结构和稳定性--
马尔科夫尼科夫--Markovnikov
CH3 CH3 CH3
2 C=CH2 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl
CH3 CH3 Cl CH3
2-甲基丙烯
--卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律为主null
例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：第二步:碳正离子迅速与 Br- 结合生成溴烷.反应历程（机理）第一步:生成的碳正离子是活泼中间体null第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较:
例如: 2-甲基丙烯的加成需要的能量低,易生成,稳定需要的能量高,不易生成,不稳定碳正离子的稳定性null
CH3 CH3
CH3CCH3 > CH3 -CH CH2
--和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（s>sp>sp2>sp3>p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应.
由于诱导效应, 三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.稳定性比较+null
CH3 CH3 H
CH3CCH3 > CH3 –C > CH3 -C > CH3
H H
+比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔(30)R+ > 仲(20)R+ > 伯(10)R+ > CH3++++补充:比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:null与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)
CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H
和 HCl 的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律
CH3 CH3
C=CH2 + H2SO4 C-CH3
CH3 CH3 OSO3H
2-甲基丙烯 叔丁基硫酸
(2)烯烃H2SO4与的加成null烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)--制醇
CH3-CH2-OSO3H + H2O CH3-CH2-OH + H2SO4
[?]--丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸,再水解的产物?[注意生成物]——仲醇（符合马氏加成（H-OH））null
在酸催化下:
>C=C<+H3O+ >CH-C+< >CH-C< >CH-C-
+OH2 OH
.
催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa
CH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OHH2O-H+
(3)烯烃与水的加成由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇）null
烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应.生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物.
H2O + Br2 HO-Br + HBr
>C=C< >C C< + HX
OH X
加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成.X2
H2O(4)与HO-Br或HO-Cl的加成null该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成.
按照 ,带正电的X 加到含有较多氢原子的双键碳上. -OH加到连有较少氢原子的双键碳上.
例1
CH3 CH3
C=CH2 + HOBr C-CH2-Br
CH3 CH3OH
2-甲基丙烯马尔科夫尼科夫规律+null烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.
烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.
Br
CH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2
Br
注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.(5)与卤素的加成注1:溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化
物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否
存在的一个特征反应.null烯烃的亲电加成反应历程 ① 把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中：
a．置于玻璃容器中，不易反应。
b．置于涂有石蜡的玻璃容器中，更难反应。
c．加入一点水时，立即发生反应，使溴水的颜色褪去。说明：受到极性条件的影响。 ② 将乙烯通入溴水及氯化钠溶液时所得的产物是：说明：Br2不是同时加到双键上的，而是分步进行的。 A . 实验事实 B．历程null
----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应.
RCH2CH2
6RCH=CH2 + B2H6 2 RCH2CH2-B
RCH2CH2
乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.(6) 硼氢化反应null(a)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的电子云络合.
RCH=CH2 + HBH2 2 RCH2CH2-BH2
H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少(立体障碍较小)的双键碳原子上.
一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼;然后再和烯烃加成为三烷基硼.
如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼,或二烷基硼阶段.null
氧化:
(RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B
水解:
(RCH2CH2O)3B + 3H2O 3 RCH2CH2OH +B(OH)3
H2O2
OH-(b)硼氢化-氧化（水解）反应 —制醇比较下列反应产物：对-烯烃是制备伯醇的一个好方法. null完成下列反应,写出主要产物:1212null
(1)空气催化氧化
CH2=CH2 + ½O2 CH2-CH2
O
CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O
丙烯醛
CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H
CH3-CH-CH2 + CH3COOH
OAg
250℃CuO
370℃3.6.3 氧化反应烯烃成环氧化一般用过氧酸丙烯用过氧酸氧化:null稀KMnO4(中性或碱性)溶液--可用四氧化锇(OsO4)代
CH2-O O CH2-OH
CH2=CH2 + MnO4- Mn + MnO2
CH2-O O- CH2-OH
*在双键位置引入顺式两个羟基,生成连二醇.
OH-
H2O(2) 高锰酸钾氧化 在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂,
得到酮和羧酸的混合物:null
A: RCH=CH2 RCOOH + CO2
B: R R” R O
R`-C=C-H R`-C=O + HO-C-R”
KMnO4 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色
——是检验是否有双键的一个重要方法.KMnO4null
R` R O R`
RCH=C + O3 C C
R” H O-O R”
R`
+ H2O RCHO + O=C + H2O2
R”
溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构.该反应可以推导原来烯烃的结构.臭氧化物锌粉+醋酸(3) 臭氧化反应null 烯烃的聚合反应和共聚合反应是高分子化合物合成的基础。 由小分子烯烃化合物生成大分子化合物的反应称为聚合反应。小分子化合物称为单体，大分子化合物称为高分子化合物或聚合物，也称高聚物。在大分子化合物中小分子单元称为链节，链节的数目称为聚合度。例如，乙烯聚合生成聚乙烯：3.6.4 聚合反应null 依据n值，聚合反应分为二聚、三聚……，n<15 又统称齐聚，n>20 称高聚,相应的产物称二聚物、三聚物……、齐聚物和高聚物。高分子化合物的聚合度不同,性质不同。同一种高分子化合物的聚合度并不相等,只是在一个统计范围。null 与官能团相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳原子上连结的氢原子称为α-氢原子，简称α-氢。 α-氢与碳链上的其他氢原子不同，它具有一定的化学反应活性。在各类有机化合物中，这一性质有普遍意义。3.6.5 -氢原子的反应α-氢的卤代反应α-氢的卤代反应 烯与氯气反应，在低于200℃主要得到1,2-二氯代丙烷，是双键上加成反应；高于300℃是生成3-氯丙烯，是α-H的取代反应：null 工业上是利用α-H的卤代反应得高产率的3-氯丙烯，副产物是1,2-二氯丙烷、顺和反-1,2-二氯丙烯及2-氯丙烯。 环己烯与溴进行取代反应，主要生成了3-溴环己烯：null应用乙烯（CH2=CH2）具有催熟的功效，摘下来得水果在
贮存过程中随着时间的推移，乙烯会将水果催熟。乙烯利 （ethrel）是能释放出乙烯的生长调节剂。
化学名称为2-氯乙基膦酸。强酸性，可溶于水，PH3以下稳定， PH4以上分解释放乙烯，加水稀释到pH4以上或进入植物体的内环境，可使其逐渐分解释放乙烯。 C2H6ClO3P null3.11 完成下列反应式，写出产物或所需试剂．null3.12 两瓶无色液体，一瓶是正己烷，另一瓶是1－己烯，用什么简单方法可以鉴别它们？3.16 分子式为C5H10的化合物A，与1分子氢作用得到C5H12的化合物。A在酸性溶液中与高锰酸钾作用得到一个含有4个碳原子的羧酸。A经臭氧化并还原水解，得到两种不同的醛。推测A的可能结构，用反应式加简要说明表示推断过程。
浙公网安备 33021202002483